目錄
一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池背景
作為儲能器件的鋰離子電池，因具有工作電壓高、循環(huán)使用壽命長、無記憶效應、自放電小、環(huán)境友好等優(yōu)點，已被廣泛應用于便攜式電子產品和電動汽車中。截至2013年12月19日，商業(yè)化的鋰離子電池主要采用石墨類負極材料，但它的理論比容量為372毫安/克，而現(xiàn)有技術開發(fā)的石墨類負極材料所具有的比容量已接近其理論值，所以石墨類負極材料開發(fā)潛能有限，已難于滿足目前各種便攜式電子設備的小型化發(fā)展和電動汽車對高比能量及高功率密度鋰離子電池的廣泛需求。
由于具有較高的儲理容量（理論比容量4200毫安/克）和豐富的資源，硅材料被認為是開發(fā)新一代高比能量及高功率密度的鋰離子電池負極材料的理想候選材料之一。然而，硅材料在使用過程中電池容量衰減較快，使其實際應用受到一定的限制。分析認為硅材料脫嵌鋰體積膨脹收縮較大（＞300%），造成材料破壞和粉碎，是導致材料電導率低以及材料容量衰減較快的主要原因。因此，抑制硅材料的體積膨脹，提高材料的結構穩(wěn)定對于提高硅材料的電導率與循環(huán)穩(wěn)定性意義重大。目前主要通過硅的納米化、硅與金屬的合金化、硅與活性或者非活性材料的復合來改善硅材料的體積膨脹，其中硅與活性物質碳復合具有較大的應用前景。
文獻CN103326023A公開了一種高性能鋰離子電池硅碳負極材料及其制備方法，該負極材料包括Si-SiOx/C/DC復合體系，所述復合體系包括C基體、粘結在C基體中的Si-SiOx復合物、分布在C基體和Si-SiOx-C中的碳納米管以及最外層的有機熱解碳包覆層。該發(fā)明制備的多孔復合物Si-SiOx中硅顆粒大且含有硅氧化物，使得其效率低；該發(fā)明通過Si-SiOx與碳納米管及碳基體復合，并進行外層裂解碳包覆，但該方法難于抑制大顆粒硅的體積膨脹，導致該材料循環(huán)性能較差。
文獻CN103078092A公開了一種鋰離子電池硅碳（Si/C）復合負極材料的制備方法，該發(fā)明將硅源（刻蝕處理前或處理后）與石墨在第二類添加劑存在的條件下，分散在溶劑中，控制溫度將溶劑揮發(fā)后，得前驅體固體；并對前驅體固體進行無定形碳的包覆。該發(fā)明通過刻蝕制備的納米硅，比表大，使其難于在石墨表面得到均勻的分散，所以該方法制備的硅碳材料，硅團聚嚴重，無法解決硅的膨脹，造成該材料循環(huán)性能差。
因此，制備細顆粒的硅并且提高硅顆粒的分散性，同時為硅顆粒提供緩沖體，緩解硅基負極材料脫嵌鋰時的體積膨脹和收縮，制備出高性能硅基負極材料，實現(xiàn)硅基負極材料在鋰離子電池中的實際應用，是本領域亟需解決的技術難題。[3]
一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池發(fā)明內容
一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池目的
《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》的目的在于提供一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池，所述鋰離子電池硅基復合負極材料硅顆粒分散性好，壓實密度高，庫倫效率高，循環(huán)性能優(yōu)異。[3]
一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池技術方案
在方面，《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》提供一種鋰離子電池硅基復合負極材料，為內嵌復合核-殼結構，內核為納米硅顆粒內嵌于空心化石墨的內層空隙形成的結構，外殼為非石墨碳材料。
《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》的鋰離子電池硅基復合負極材料中，內核的納米硅顆粒內嵌于空心化石墨的內層空隙內，納米硅顆粒分散性好，空心化石墨同時充當納米硅顆粒的優(yōu)良的緩沖體，有效抑制硅材料脫嵌鋰體積膨脹和收縮。
《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》的鋰離子電池硅基復合負極材料中，所述空心化石墨的內層空隙可以是狹縫或由所述狹縫衍生形成的多邊形孔。
優(yōu)選地，所述鋰離子電池硅基復合負極材料含納米硅1～50%（重量），石墨30～90%（重量），非石墨碳材料5～40%（重量）。例如含納米硅可以是2%（重量）、5%（重量）、10%（重量）、20%（重量）或45%（重量）等，含石墨可以是35%（重量）、45%（重量）、55%（重量）、70%（重量）或85%（重量）等，含非石墨碳材料可以是6%（重量）、10%（重量）、20%（重量）、30%（重量）或35%（重量）等。
在第二方面，《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》提供制備如方面所述的鋰離子電池硅基復合負極材料的方法，包括：
（1）將石墨類材料進行機械加工，得到空心化石墨；
（2）將納米硅、分散劑和空心化石墨在有機溶劑中混合干燥處理，得到前驅體；
（3）對前驅體進行機械融合處理，然后進行碳源包覆處理，得到第二前驅體；
（4）對第二前驅體進行各向同性加壓處理，得到塊狀或圓柱狀的第三前驅體；
（5）將第三前驅體進行高溫燒結，得到所述硅基復合負極材料。
《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》的方法中，通過將石墨類材料進行機械加工，得到空心化石墨，所述空心化石墨的內層含有空隙，為納米硅顆粒在其中的均勻良好地分散提供空間；在機械融合處理過程中，納米硅顆粒和空心化石墨顆粒不斷地受到擠壓力和剪切力的作用，使得空心化石墨內部的納米硅顆粒排列更有序，另外可提高硅與石墨片層之間的結合力；各向同性加壓處理過程中，第二前驅體粉體受到各向同性的壓應力，使得空心化石墨顆粒內部片層沿不同一軸向延展，同時內嵌在空心化石墨片層之間的納米硅顆粒得到二次分散，另外在各向同性壓應力的作用下，質軟的有機碳源粉末在空心化石墨顆粒表面也得到延展，并且部分有機碳源粉末可被壓到空心化石墨內層，大大提高石墨片層之間的粘附力，從而得到高壓實的顆粒。
作為《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（5）后進行：（6）將步驟（5）得到的復合負極材料破碎、粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為5.0～45.0微米、優(yōu)選10.0～35.0微米、更優(yōu)選13.0～25.0微米的硅基復合負極材料。
作為《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（1）中機械加工包括：將石墨類材料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為5.0～25.0微米的石墨顆粒，然后進行機械研磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米空心化石墨。
優(yōu)選地，所述石墨類材料為天然晶質石墨、天然隱晶質石墨、天然結晶脈狀石墨、人造石墨和導電石墨中的1種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的實例有：天然晶質石墨和天然隱晶質石墨的組合，天然晶質石墨和天然結晶脈狀石墨的組合，天然隱晶質石墨和天然結晶脈狀石墨的組合，天然結晶脈狀石墨和人造石墨的組合，人造石墨和導電石墨的組合。
優(yōu)選地，所述石墨類材料的形狀為片狀、類球形塊狀和球形中的1種或至少2種的組合。所述石墨類材料的形狀不作特別限定。
優(yōu)選地，所述粉碎為球磨粉碎、機械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉式高速粉碎中的1種或至少2種的組合，也就是說可以采用上述任一種方式進行粉碎。
優(yōu)選地，所述機械研磨為干法研磨或濕法研磨，進一步優(yōu)選為濕法研磨；所述濕法研磨采用高速攪拌磨、球磨機、管磨機、錐磨機、棒磨機和砂磨機中的任意一種。
優(yōu)選地，所述機械研磨的介質為銅、鋅、銀、錫、釩、鉻、鎢、銅合金、鋁合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、碳化硅、氮化硅、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述機械研磨的介質尺寸為0.01～10毫米，進一步優(yōu)選為0.03～8.0毫米，特別優(yōu)選為0.05～5.0毫米。
優(yōu)選地，所述濕法研磨所用溶劑為水和/或有機溶劑；所述有機溶劑為*、酰胺、醇和酮中的1種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選為*、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1種或至少2種的組合。
在機械研磨過程中，石墨顆粒和研磨介質相互撞擊和摩擦，石墨顆粒不斷地受到沖擊力和剪切力的作用，且這種作用力大于石墨內片層之間的粘結力，從而使得石墨片層相互錯位形成空隙，形成空心化石墨。
作為《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（2）中的納米硅是將硅原料進行機械加工得到的。
優(yōu)選地，所述機械加工包括：將硅原料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為5.0～40.0微米的硅顆粒，然后進行機械研磨得到中值粒徑為10～500納米的納米硅。
優(yōu)選地，所述粉碎為球磨粉碎、機械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉式高速粉碎中的1種或至少2種的組合，也就是說可以采用上述任一種方式進行粉碎。
優(yōu)選地，所述機械研磨為干法研磨或濕法研磨，進一步優(yōu)選為濕法研磨。
優(yōu)選地，所述機械研磨采用高速攪拌磨、球磨機、管磨機、錐磨機、棒磨機和砂磨機中的任一種。
優(yōu)選地，所述砂磨機研磨介質為銅、鋅、銀、錫、釩、鉻、鎢、銅合金、鋁合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、碳化硅、氮化硅、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述機械研磨的介質尺寸為0.01～1.00毫米，進一步優(yōu)選為0.02～0.80毫米，特別優(yōu)選為0.03～0.50毫米。
優(yōu)選地，所述濕法研磨所用溶劑為有機溶劑；所述有機溶劑為*、酰胺、醇和酮中的1種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選為*、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1種或至少2種的組合。
作為《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（2）中混合干燥處理包括：將納米硅與分散劑添加到有機溶劑中，超聲攪拌0.1～1小時，形成均勻分散的納米硅懸浮液；再將空心化石墨添加到懸浮液中，轉速600～3000轉每分攪拌1～5小時，干燥，得到前驅體。
優(yōu)選地，所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三乙基己基磷酸、十二烷基*、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基、聚乙二醇對異辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脫水單油酸酯、對乙基苯甲酸和聚醚酰亞胺中的1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述干燥采用噴霧干燥機、抽濾機、旋轉蒸發(fā)器或冷凍干燥機。更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機的進口溫度為100～400攝氏度，進一步優(yōu)選為110～300攝氏度，特別優(yōu)選為120～250攝氏度；更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機的出口溫度為20～250攝氏度，進一步優(yōu)選為35～200攝氏度，特別優(yōu)選為50～120攝氏度；更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機的壓強為5～150兆帕，進一步優(yōu)選為7～120兆帕，特別優(yōu)選為10～100兆帕；更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機的進料頻率為2～200赫茲，進一步優(yōu)選為5～160赫茲，特別優(yōu)選為10～100赫茲。
優(yōu)選地，所述納米硅、分散劑、空心化石墨和有機溶劑的質量比為（1～50）:（0.5～10）:（30～90）:（90～800）。
作為《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（3）中機械融合處理包括：將前驅體加入至融合機中，調節(jié)轉速為500～3000轉每分，刀具間隙寬度為0.01～1厘米，融合至少0.25小時，得到融合前驅體材料。
優(yōu)選地，所述融合機轉速為800～2000轉每分，例如900轉每分、1100轉每分、1300轉每分、1600轉每分或1800轉每分。
優(yōu)選地，所述刀具間隙寬度為0.1～0.3厘米，例如0.12厘米、0.15厘米、0.18厘米、0.21厘米、0.25厘米或0.28厘米。
優(yōu)選地，所述融合時間為0.25～8.0小時，例如0.3小時、0.5小時、1小時、3小時、5小時或7小時，特別優(yōu)選為0.5～4.0小時。
在機械融合過程中，納米硅顆粒和空心化石墨顆粒不斷地受到擠壓力和剪切力的作用，使得空心化石墨內部的納米硅顆粒排列的更有序，另外可提高硅與石墨片層之間的結合力。
作為《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（3）中碳源包覆處理包括：將融合前驅體材料與有機碳源進行固相包覆或液相包覆處理，進一步優(yōu)選為固相包覆處理，得到第二前驅體。
優(yōu)選地，所述固相包覆處理包括：將融合前驅體材料和有機碳源加入到VC混合機中，包覆處理至少0.5小時，得到第二前驅體。
優(yōu)選地，所述有機碳源為粉末狀，中值粒徑為0.5～25.0微米，例如1微米、5微米、10微米、15微米、18微米或23微米，特別優(yōu)選為1.0～8.0微米。
優(yōu)選地，所述融合前驅體材料和有機碳源的質量比為1:1～10:1，例如2:1、5:1、7:1或9:1，特別優(yōu)選為2:1～6:1。
優(yōu)選地，所述有機碳源為煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青、煤焦油、石油工業(yè)重質油、重質芳香烴、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的1種或至少2種的組合。
作為《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（4）中各向同性加壓處理包括：在壓力為1000～20000千牛、加壓處理溫度為20～300攝氏度的條件下，對第二前驅體加壓處理0.05～4小時，得到第三前驅體。
優(yōu)先地，所述加壓處理為擠壓成形處理、冷模壓處理、熱模壓處理和等靜壓處理中的1種或至少2種的組合，也就是說可以采用上述任一種方法進行加壓處理。
優(yōu)選地，所述壓力為5000～10000千牛，例如6000千牛、8000千牛、9000千牛或9500千牛。
優(yōu)選地，所述加壓處理溫度為30～200攝氏度，例如50攝氏度、70攝氏度、90攝氏度、120攝氏度、150攝氏度、180攝氏度或190攝氏度。
優(yōu)選地，所述加壓處理時間為0.1～2小時，例如0.2小時、0.5小時、0.7、1.2小時或1.8小時。
各向同性加壓處理過程中，第二前驅體粉體受到各向同性的壓應力，使得石墨顆粒內部片層沿不同一軸向延展，同時內嵌在石墨片層之間的納米硅顆粒得到二次分散；另外在各向同性壓應力的作用下，質軟的有機碳源粉末在石墨顆粒表面也得到延展，并且部分有機碳源粉末可被壓到石墨內層，大大提高石墨片層之間的粘附力，從而得到高壓實的顆粒。
作為《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》的優(yōu)選，所述步驟（5）中高溫燒結在保護氣體環(huán)境下進行。
優(yōu)選地，所述保護氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣中的1種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氮氣、氦氣、氬氣和氫氣中的1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述保護氣體流量為0.5～10.0升/分，進一步優(yōu)選為0.5～5.0升/分，特別優(yōu)選為1.0～4.0升/分。
優(yōu)選地，所述燒結時的升溫速度為20.0攝氏度/毫安/分以下，進一步優(yōu)選為1.0～15.0攝氏度/毫安/分，特別優(yōu)選為2.0～10.0攝氏度/毫安/分。
優(yōu)選地，所述燒結溫度為500～1150攝氏度，進一步優(yōu)選為600～1050攝氏度，特別優(yōu)選為800～1000攝氏度。
優(yōu)選地，所述燒結時間為至少0.5小時，進一步優(yōu)選為0.5～20.0小時，特別優(yōu)選為1.0～10.0小時。
優(yōu)選地，所述步驟（5）高溫燒結完成后，自然冷卻至室溫。
在第三方面，《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》提供如第二方面所述的方法制備得到的鋰離子電池硅基復合負極材料。
優(yōu)選地，所述硅基復合負極材料的中值粒徑為5.0～45.0微米，進一步優(yōu)選為10.0～35.0微米，特別優(yōu)選為13.0～25.0微米。
優(yōu)選地，所述硅基復合負極材料的比表面積為1.0～20.0平米/克，特別優(yōu)選為2.0～10.0平米/克。
優(yōu)選地，所述硅基復合負極材料的粉體壓實密度為1.0～2.0克/立方厘米，特別優(yōu)選為1.3～1.8克/立方厘米。
優(yōu)選地，所述納米硅顆粒的中值粒徑為10～500納米，進一步優(yōu)選為10～400納米，特別優(yōu)選為10～300納米。
在第四方面，《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》提供一種鋰離子電池，包括電池正極、電池負極和電解液，所述電池負極包括負極活性物質材料、導電劑、粘結劑和溶劑，所述負極活性物質材料為方面或第三方面所述的鋰離子電池硅基復合負極材料。
優(yōu)選地，所述導電劑為石墨粉和/或納米導電液。
優(yōu)選地，所述納米導電液由0.5-20％（重量）的納米碳材料與分散溶劑組成。
更優(yōu)選地，所述納米碳材料為石墨烯、碳納米管、納米碳纖維、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的一種以上，其中所述石墨烯的石墨片層數在1-100之間，碳納米管和納米碳纖維的直徑在0.2-500納米之間，富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒徑為1-200納米。
更優(yōu)選地，所述分散溶劑是水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、環(huán)己酮、二氯甲烷、氯仿、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、*、*、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、吡啶、吡咯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述粘結劑為聚酰亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯、、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮以及中的1種或至少2種的組合。[3]
一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池有益效果
《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》硅基復合負極材料采用機械研磨、機械融合、各向同性加壓處理與碳包覆技術相結合的方式成功實現(xiàn)了將納米硅顆粒內嵌于石墨內層，并實現(xiàn)石墨顆粒表面均勻包覆，得到高性能的硅基材料；納米硅顆粒均勻分散于作為緩沖基體的石墨顆粒內部，這一內嵌復合核結構使硅顆粒的膨脹得到根本的緩解，大大提高了材料的電導率，避免了硅顆粒和電解液直接接觸，從而大大提升材料的循環(huán)性能（300次循環(huán)容量保持率在90%以上）與效率（>90%），此外《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》硅基復合負極材料比能量高、壓實密度高，能滿足高功率密度鋰離子電池的需求；該負極材料制備工藝簡單，原料成本低廉，環(huán)境友好無污染。[3]
一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池附圖說明
圖1為《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》實施例1制備的硅基復合負極材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖片。
圖2為《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》實施例1制備的硅基復合負極材料的剖面掃描電子顯微鏡（SEM）圖片，從圖中可觀察到，納米硅顆粒內嵌于石墨層間形成內嵌復合核，且納米硅顆粒分散性較好；另外，在復合核外層有一層均勻的裂解碳包覆層。
圖3為《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》實施例1制備的硅復合負極材料的XRD圖，從圖中可觀察到較強的石墨和硅的衍射峰。
圖4為《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》實施例1制備的硅復合負極材料循環(huán)性能曲線，由圖可見，該材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)300周容量保持率為90.1%。[3]
一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池技術領域
《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池。[3]
一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池權利要求
1.一種制備鋰離子電池硅基復合負極材料的方法，所述鋰離子電池硅基復合負極材料為內嵌復合核-殼結構，內核為納米硅顆粒內嵌于空心化石墨的內層空隙形成的結構，外殼為非石墨碳材料；所述方法包括：（1）將石墨類材料進行機械加工，得到空心化石墨；所述機械加工包括：將石墨類材料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為5.0～25.0微米的石墨顆粒，然后進行機械研磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米空心化石墨；（2）將納米硅、分散劑和空心化石墨在有機溶劑中混合干燥處理，得到前驅體；（3）對前驅體進行機械融合處理，然后進行碳源包覆處理，得到第二前驅體；（4）對第二前驅體進行各向同性加壓處理，得到塊狀或圓柱狀的第三前驅體；（5）將第三前驅體進行高溫燒結，得到所述硅基復合負極材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述空隙為狹縫或由所述狹縫衍生形成的多邊形孔。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋰離子電池硅基復合負極材料含納米硅1～50％（重量），石墨30～90％（重量），非石墨碳材料5～40％（重量）。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（5）后進行：（6）將步驟（5）得到的復合負極材料破碎、粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為5.0～45.0微米的硅基復合負極材料。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，將步驟（5）得到的復合負極材料破碎、粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為10.0～35.0微米的硅基復合負極材料。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，將步驟（5）得到的復合負極材料破碎、粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為13.0～25.0微米的硅基復合負極材料。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述石墨類材料為天然晶質石墨、天然隱晶質石墨、天然結晶脈狀石墨、人造石墨和導電石墨中的1種或至少2種的組合。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述石墨類材料的形狀為片狀、類球形塊狀和球形中的1種或至少2種的組合。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述粉碎為球磨粉碎、機械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉式高速粉碎中的1種或至少2種的組合。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述機械研磨為干法研磨或濕法研磨。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述機械研磨為濕法研磨。
12.根據權利要求11所述的方法，其特征在于，所述濕法研磨采用高速攪拌磨、球磨機、管磨機、錐磨機、棒磨機和砂磨機中的任意一種。
13.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述機械研磨的介質為銅、鋅、銀、錫、釩、鉻、鎢、銅合金、鋁合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、碳化硅、氮化硅、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的1種或至少2種的組合。
14.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述機械研磨的介質尺寸為0.01～10毫米。
15.根據權利要求14所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述機械研磨的介質尺寸為0.03～8.0毫米。
16.根據權利要求15所述的方法，其特征在于，步驟（1）中所述機械研磨的介質尺寸為0.05～5.0毫米。
17.根據權利要求11所述的方法，其特征在于，所述濕法研磨所用溶劑為水和/或有機溶劑。
18.根據權利要求17所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為*、酰胺、醇和酮中的1種或至少2種的組合。
19.根據權利要求18所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為*、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1種或至少2種的組合。
20.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2）中的納米硅是將硅原料進行機械加工得到的。
21.根據權利要求20所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述機械加工包括：將硅原料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為5.0～40.0微米的硅顆粒，然后進行機械研磨得到中值粒徑為10～500納米的納米硅。
22.根據權利要求21所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述粉碎為球磨粉碎、機械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉式高速粉碎中的1種或至少2種的組合。
23.根據權利要求21所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述機械研磨為干法研磨或濕法研磨。
24.根據權利要求23所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述機械研磨為濕法研磨。
25.根據權利要求21所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述機械研磨采用高速攪拌磨、球磨機、管磨機、錐磨機、棒磨機和砂磨機中的任一種。
26.根據權利要求25所述的方法，其特征在于，所述砂磨機研磨介質為銅、鋅、銀、錫、釩、鉻、鎢、銅合金、鋁合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、碳化硅、氮化硅、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的1種或至少2種的組合。
27.根據權利要求21所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述機械研磨的介質尺寸為0.01～1.00毫米。
28.根據權利要求27所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述機械研磨的介質尺寸為0.02～0.80毫米。
29.根據權利要求28所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述機械研磨的介質尺寸為0.03～0.50毫米。
30.根據權利要求24所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述濕法研磨所用溶劑為有機溶劑。
31.根據權利要求30所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為*、酰胺、醇和酮中的1種或至少2種的組合。
32.根據權利要求31所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為*、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1種或至少2種的組合。
33.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2）中混合干燥處理包括：將納米硅與分散劑添加到有機溶劑中，超聲攪拌0.1～1小時，形成均勻分散的納米硅懸浮液；再將空心化石墨添加到懸浮液中，轉速600～3000轉每分攪拌1～5小時，干燥，得到前驅體。
34.根據權利要求33所述的方法，其特征在于，所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三乙基己基磷酸、十二烷基*、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基、聚乙二醇對異辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脫水單油酸酯、對乙基苯甲酸和聚醚酰亞胺中的1種或至少2種的組合。
35.根據權利要求33所述的方法，其特征在于，所述干燥采用噴霧干燥機、抽濾機、旋轉蒸發(fā)器或冷凍干燥機。
36.根據權利要求35所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機的進口溫度為100～400攝氏度。
37.根據權利要求36所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機的進口溫度為110～300攝氏度。
38.根據權利要求37所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機的進口溫度為120～250攝氏度。
39.根據權利要求35所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機的出口溫度為20～250攝氏度。
40.根據權利要求39所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機的出口溫度為35～200攝氏度。
41.根據權利要求40所述的方法，其特征在于所述噴霧干燥機的出口溫度為50～120攝氏度。
42.根據權利要求35所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機的壓強為5～150兆帕。
43.根據權利要求42所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機的壓強為7～120兆帕。
44.根據權利要求43所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機的壓強為10～100兆帕。
45.根據權利要求35所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機的進料頻率為2～200赫茲。
46.根據權利要求45所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機的進料頻率為5～160赫茲。
47.根據權利要求46所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥機的進料頻率為10～100赫茲。
48.根據權利要求33所述的方法，其特征在于，所述納米硅、分散劑、空心化石墨和有機溶劑的質量比為（1～50）:（0.5～10）:（30～90）:（90～800）。
49.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（3）中機械融合處理包括：將前驅體加入至融合機中，調節(jié)轉速為500～3000轉每分，刀具間隙寬度為0.01～1厘米，融合至少0.25小時，得到融合前驅體材料。
50.根據權利要求49所述的方法，其特征在于，所述融合機轉速為800～2000轉每分。
51.根據權利要求49所述的方法，其特征在于，所述刀具間隙寬度為0.1～0.3厘米。
52.根據權利要求49所述的方法，其特征在于，所述融合時間為0.25～8.0小時。
53.根據權利要求52所述的方法，其特征在于，所述融合時間為0.5～4.0小時。
54.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（3）中碳源包覆處理包括：將融合前驅體材料與有機碳源進行固相包覆或液相包覆處理，得到第二前驅體。
55.根據權利要求54所述的方法，其特征在于，將融合前驅體材料與有機碳源進行固相包覆處理。
56.根據權利要求55所述的方法，其特征在于，所述固相包覆處理包括：將融合前驅體材料和有機碳源加入到VC混合機中，包覆處理至少0.5小時，得到第二前驅體。
57.根據權利要求56所述的方法，其特征在于，所述有機碳源為粉末狀，中值粒徑為0.5～25.0微米。
58.根據權利要求57所述的方法，其特征在于，所述有機碳源為粉末狀，中值粒徑為1.0～8.0微米。
59.根據權利要求56所述的方法，其特征在于，所述融合前驅體材料和有機碳源的質量比為1:1～10:1。
60.根據權利要求59所述的方法，其特征在于，所述融合前驅體材料和有機碳源的質量比為2:1～6:1。
61.根據權利要求56所述的方法，其特征在于，所述有機碳源為煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青、煤焦油、石油工業(yè)重質油、重質芳香烴、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的1種或至少2種的組合。
62.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（4）中各向同性加壓處理包括：在壓力為1000～20000千牛、加壓處理溫度為20～300攝氏度的條件下，對第二前驅體加壓處理0.05～4小時，得到第三前驅體。
63.根據權利要求62所述的方法，其特征在于，所述加壓處理為擠壓成形處理、冷模壓處理、熱模壓處理和等靜壓處理中的1種或至少2種的組合。
64.根據權利要求62所述的方法，其特征在于，所述壓力為5000～10000千牛。
65.根據權利要求62所述的方法，其特征在于，所述加壓處理溫度為30～200攝氏度。
66.根據權利要求62所述的方法，其特征在于，所述加壓處理時間為0.1～2小時。
67.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（5）中高溫燒結在保護氣體環(huán)境下進行。
68.根據權利要求67所述的方法，其特征在于，所述保護氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣中的1種或至少2種的組合。
69.根據權利要求68所述的方法，其特征在于，所述保護氣體為氮氣、氦氣、氬氣和氫氣中的1種或至少2種的組合。
70.根據權利要求67所述的方法，其特征在于，所述保護氣體流量為0.5～10.0升/分。
71.根據權利要求70所述的方法，其特征在于，所述保護氣體流量為0.5～5.0升/分。
72.根據權利要求71所述的方法，其特征在于，所述保護氣體流量為1.0～4.0升/分。
73.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒結時的升溫速度為20.0攝氏度/毫安/分以下。
74.根據權利要求73所述的方法，其特征在于，所述燒結時的升溫速度為1.0～15.0攝氏度/毫安/分。
75.根據權利要求74所述的方法，其特征在于，所述燒結時的升溫速度為2.0～10.0攝氏度/毫安/分。
76.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒結溫度為500～1150攝氏度。
77.根據權利要求76所述的方法，其特征在于，所述燒結溫度為600～1050攝氏度。
78.根據權利要求77所述的方法，其特征在于，所述燒結溫度為800～1000攝氏度。
79.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒結時間為至少0.5小時。
80.根據權利要求79所述的方法，其特征在于，所述燒結時間為0.5～20.0小時。
81.根據權利要求80所述的方法，其特征在于，所述燒結時間為1.0～10.0小時。
82.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（5）高溫燒結完成后，自然冷卻至室溫。
83.如權利要求1-82任一項所述的方法制備得到的鋰離子電池硅基復合負極材料。
84.如權利要求83所述鋰離子電池硅基復合負極材料，所述硅基復合負極材料的中值粒徑為5.0～45.0微米。
85.如權利要求84所述鋰離子電池硅基復合負極材料，所述硅基復合負極材料的中值粒徑為10.0～35.0微米。
86.如權利要求85所述鋰離子電池硅基復合負極材料，所述硅基復合負極材料的中值粒徑為13.0～25.0微米。
87.如權利要求83所述鋰離子電池硅基復合負極材料，所述硅基復合負極材料的比表面積為1.0～20.0平米/克。
88.如權利要求87所述鋰離子電池硅基復合負極材料，所述硅基復合負極材料的比表面積為2.0～10.0平米/克。
89.如權利要求83所述鋰離子電池硅基復合負極材料，所述硅基復合負極材料的粉體壓實密度為1.0～2.0克/立方厘米。
90.如權利要求89所述鋰離子電池硅基復合負極材料，所述硅基復合負極材料的粉體壓實密度為1.3～1.8克/立方厘米。
91.如權利要求83所述鋰離子電池硅基復合負極材料，所述納米硅顆粒的中值粒徑為10～500納米。
92.如權利要求91所述鋰離子電池硅基復合負極材料，所述納米硅顆粒的中值粒徑為10～400納米。
93.如權利要求92所述鋰離子電池硅基復合負極材料，所述納米硅顆粒的中值粒徑為10～300納米。
94.一種鋰離子電池，包括電池正極、電池負極和電解液，所述電池負極包括負極活性物質材料、導電劑、粘結劑和溶劑，所述負極活性物質材料為權利要求83所述的鋰離子電池硅基復合負極材料。
95.如權利要求94所述的鋰離子電池，所述導電劑為石墨粉和/或納米導電液。
96.如權利要求95所述的鋰離子電池，所述納米導電液由0.5-20％（重量）的納米碳材料與分散溶劑組成。
97.如權利要求93所述的鋰離子電池，所述納米碳材料為石墨烯、碳納米管、納米碳纖維、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的一種以上，其中所述石墨烯的石墨片層數在1-100之間，碳納米管和納米碳纖維的直徑在0.2-500納米之間，富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒徑為1-200納米。
98.如權利要求96所述的鋰離子電池，所述分散溶劑是水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、環(huán)己酮、二氯甲烷、氯仿、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、*、*、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、吡啶、吡咯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的1種或至少2種的組合。
99.如權利要求94所述的鋰離子電池，所述粘結劑為聚酰亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯、、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的1種或至少2種的組合。
100.如權利要求94所述的鋰離子電池，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮以及中的1種或至少2種的組合。[3]
一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池實施方式
- 實施例1
將類球形天然石墨機械粉碎至中值粒徑為5.0～15.0微米的石墨顆粒，將其置于含有4毫米氮化硅的球珠和丙醇溶劑的球磨機中，進行球磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米的空心化石墨；將硅原料氣流粉碎得到中值粒徑為5.0-30.0微米的硅顆粒，然后其置于含有0.01毫米碳化鎢的球珠和甲醇溶劑的砂磨機中進行研磨，得到中值粒徑為10-300納米的納米硅粉；將上述制備的納米硅粉和脂肪酸聚乙二醇酯按質量比15:0.5添加到甲醇中，超聲攪拌0.5小時，形成均勻分散的納米硅懸浮液；將空心化石墨（納米硅：空心化石墨質量比15:50）添加到懸浮液中，攪拌2小時，攪拌轉速為2000轉每分，干燥，得到前驅體；將前驅體加入至融合機中，融合1小時，得到融合前驅體材料；將上述制得的融合前驅體材料和中值粒徑為0.8～4.0微米瀝青粉末按質量比5:1加入到VC混合機中，混合包覆處理0.5小時，得到第二前驅體；將第二前驅體置于冷模壓機中，施于10000千牛的各向同性壓力，保壓0.5小時，得到第三前驅體；將第三前驅體置于隧道窯中，在氬氣保護環(huán)境下，流量為1.0升/分，以15.0攝氏度/毫安/分升溫速率升溫至1150.0攝氏度，恒溫8小時，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為10.0～20.0微米的硅基復合負極材料。
- 實施例2
將片狀天然石墨機械粉碎至中值粒徑為10.0～25.0微米的石墨顆粒，將其置于含有0.01毫米氮化硅的球珠和乙二醇溶劑的球磨機中，進行球磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米的空心化石墨；將硅原料機械粉碎得到中值粒徑為5.0-40.0微米的硅顆粒，然后其置于含有0.02毫米氧化鋯的球珠和乙二醇溶劑的砂磨機中進行研磨，得到中值粒徑為10-400納米的納米硅粉；將上述制備的納米硅粉和聚醚酰亞胺按質量比50:1添加到乙二醇中，超聲攪拌1小時，形成均勻分散的納米硅懸浮液；將空心化石墨（納米硅：空心化石墨質量比50:30）添加到懸浮液中，攪拌5小時，攪拌轉速為3000轉每分，干燥，得到前驅體；將前驅體加入至融合機中，融合4小時，得到融合前驅體材料；將上述制得的融合前驅體材料和中值粒徑為10.0～25.0微米酚醛樹脂粉末按質量比1:1加入到VC高效混合機中，混合包覆處理1小時，得到第二前驅體；將第二前驅體置于熱模壓機中，施于20000千牛的各向同性壓力，溫度為90攝氏度，保壓0.05小時，得到第三前驅體；將第三前驅體置于隧道窯中，在氮氣保護環(huán)境下，流量為10.0升/分，以5.0攝氏度/毫安/分升溫速率升溫至1000.0攝氏度，恒溫20小時，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為5.0～15.0微米的硅基復合負極材料。
- 實施例3
將球形人造石墨高壓粉磨粉碎至中值粒徑為5.0～10.0微米的石墨顆粒，將其置于含有10毫米氮化硅的球珠和丙酮溶劑的球磨機中，進行球磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米的空心化石墨；將硅原料氣流粉碎得到中值粒徑為5.0-20.0微米的硅顆粒，然后其置于含有1毫米碳化硅的球珠和N-甲基吡咯烷酮溶劑的砂磨機中進行研磨，得到中值粒徑為50-500納米的納米硅粉；將上述制備的納米硅粉和聚丙烯酸按質量比1:10添加到乙醇中，超聲攪拌0.1小時，形成均勻分散的納米硅懸浮液；將空心化石墨（納米硅：空心化石墨質量比1:90）添加到懸浮液中，攪拌1小時，攪拌轉速為600轉每分，干燥，得到前驅體；將前驅體加入至融合機中，融合0.25小時，得到融合前驅體材料；將上述制得的融合前驅體材料和中值粒徑為0.5～25.0微米中間相瀝青粉末按質量比10:1加入到VC高效混合機中，混合包覆處理0.5小時，得到第二前驅體；將第二前驅體置于熱模壓機中，施于1000千牛的各向同性壓力，溫度為300攝氏度，保壓4小時，得到第三前驅體；將第三前驅體置于隧道窯中，在氮氣保護環(huán)境下，流量為0.5升/分，以20.0攝氏度/毫安/分升溫速率升溫至1150.0攝氏度，恒溫15小時，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為20.0～45.0微米的硅基復合負極材料。
- 實施例4
將塊狀導電石墨氣流粉碎至中值粒徑為10.0～15.0微米的石墨顆粒，將其置于含有3毫米氮化硅的球珠和乙醇溶劑的球磨機中，進行球磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米的空心化石墨；將硅原料機械粉碎得到中值粒徑為5.0-25.0微米的硅顆粒，然后其置于含有0.05毫米碳氮化硅的球珠和乙醇溶劑的砂磨機中進行研磨，得到中值粒徑為10-200納米的納米硅粉；將上述制備的納米硅粉和聚乙烯吡咯烷酮按質量比30:5添加到乙醇中，超聲攪拌0.5小時，形成均勻分散的納米硅懸浮液；將空心化石墨（納米硅：空心化石墨質量比30:60）添加到懸浮液中，攪拌3小時，攪拌轉速為2000轉每分，干燥，得到前驅體；將前驅體加入至融合機中，融合2小時，得到融合前驅體材料；將上述制得的融合前驅體材料和中值粒徑為1.0～10.0微米檸檬酸粉末按質量比5:1加入到VC高效混合機中，混合包覆處理1.5小時，得到第二前驅體；將第二前驅體置于冷模壓機中，施于15000千牛的各向同性壓力，溫度為30攝氏度，保壓0.5小時，得到第三前驅體；將第三前驅體置于隧道窯中，在氮氣保護環(huán)境下，流量為3升/分，以6.0攝氏度/毫安/分升溫速率升溫至500.0攝氏度，恒溫5小時，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為10.0～25.0微米的硅基復合負極材料。
- 實施例5
將鱗片狀天然石墨旋轉式高速粉碎至中值粒徑為5.0～10.0微米的石墨顆粒，將其置于含有0.4毫米氧化鋯的球珠和水中的球磨機中，進行球磨得到中值粒徑為1.0～10.0微米的空心化石墨；將硅原料機械粉碎得到中值粒徑為5.0-25.0微米的硅顆粒，然后其置于含有0.8毫米碳氮化硅的球珠和乙醇溶劑的砂磨機中進行研磨，得到中值粒徑為10-200納米的納米硅粉；將上述制備的納米硅粉和十六烷基三甲基按質量比10:1添加到乙醇中，超聲攪拌0.5小時，形成均勻分散的納米硅懸浮液；將空心化石墨（納米硅：空心化石墨質量比10:60）添加到懸浮液中，攪拌2小時，攪拌轉速為2500轉每分，干燥，得到前驅體；將前驅體加入至融合機中，融合1.5小時，得到融合前驅體材料；將上述制得的融合前驅體材料和中值粒徑為1.0～5.0微米粉末按質量比2:1加入到VC高效混合機中，混合包覆處理2小時，得到第二前驅體；將第二前驅體置于冷模壓機中，施于9000千牛的各向同性壓力，溫度為20攝氏度，保壓1小時，得到第三前驅體；將第三前驅體置于隧道窯中，在氮氣保護環(huán)境下，流量為5升/分，以12.0攝氏度/毫安/分升溫速率升溫至800.0攝氏度，恒溫5小時，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為10.0～25.0微米的硅基復合負極材料。
- 對比例1
按照與實施例1基本相同的方法制備硅基負極材料，區(qū)別在于：不對類球形天然石墨進行粉碎和球磨處理；按與實施例1相同的方法制作電池。
- 對比例2
按照與實施例2基本相同的方法制備硅基負極材料，區(qū)別在于：不對前驅II進行各向同性的熱模壓加壓處理；按與實施例2相同的方法制作電池。
采用以下方法對實施例1～5和對比例1～2的負極材料進行測試：
《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》所述的粉體壓實密度采用CARVER粉體壓實機測試，其中，粉體壓實密度=測試樣品的質量/測試樣品的體積；極片壓實密度=（負極片質量-銅箔質量）/（極片面積×極片壓實后的厚度）。
采用美國麥克儀器公司的Tristar3000全自動比表面積和孔隙度分析儀測試材料的比表面積。
采用馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑范圍以及原料顆粒的平均粒徑。
采用X射線衍射儀X′PertPro，PANalytical測試材料的結構。
采用日立公司S4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等。
采用以下方法測試電化學循環(huán)性能：將負極材料、導電劑和粘結劑按質量百分比94：1：5將他們溶解在溶劑中混合，控制固含量在50%，涂覆于銅箔集流體上，真空烘干、制得負極極片；然后將傳統(tǒng)成熟工藝制備的三元正極極片、1摩爾/升的LiPF6/EC+DMC+EMC（v/v=1:1:1）電解液、Celgard2400隔膜、外殼采用常規(guī)生產工藝裝配18650圓柱單體電池。圓柱電池的充放電測試在武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統(tǒng)上，在常溫條件，0.2C恒流充放電，充放電電壓限制在2.75～4.2伏。
實施例1-5及對比例1-2所制備的負極材料的電化學測試結果如表1所示。
表1負極材料的電化學測試結果
由上表可見，對比例中的放電容量和充放電效率低，效率僅有85.5％，循環(huán)300周容量保持率僅達到75％；采用本申請所述方法制備的硅基復合負極材料，比表面積低（2.0～4.0平米/克），壓實密度高（1.6～1.8克/立方厘米）放電容量大于400毫安/克，庫侖效率大于90.0％，循環(huán)300周容量保持率均在90％以上。[3]
一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池榮譽表彰
2018年12月20日，《一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池》獲得第二十屆中國優(yōu)秀獎。[2]
參考資料
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