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防老劑簡(jiǎn)介
橡膠及其制品在長(zhǎng)期貯存和使用過(guò)程中，由于受到熱、氧、臭氧、變價(jià)金屬離子、機(jī)械應(yīng)力、光、高能射線的作用，以及其它化學(xué)物質(zhì)和霉菌等的侵蝕，會(huì)逐漸發(fā)粘、變硬發(fā)脆或龜裂。這種物理機(jī)械性能隨時(shí)間而下降、彈性降低的現(xiàn)象叫做老化。隨著老化過(guò)程的進(jìn)行和發(fā)展，橡膠及其制品性能會(huì)逐漸降低以致喪失使用價(jià)值。為此，需在橡膠及其制品中加入某些化學(xué)物質(zhì)來(lái)提高它對(duì)上述各種破壞作用的抵抗能力，延緩或抑制老化過(guò)程，從而延長(zhǎng)橡膠及其制品的貯存期和使用壽命，這類物質(zhì)叫做防老劑。[2]
防老劑化學(xué)分類
防老劑的種類繁多，作用各一。根據(jù)防老劑的主要作用可以分為抗熱氧老化防老劑、抗臭氧老化防老劑、有害金屬離子作用抑制劑、抗疲勞防老劑、抗紫外線輻射防老劑等，但是每一種防老劑作用往往不是某一種防老劑所專有。大多數(shù)防老劑多少都具有上述作用只是程度不同而已。所以只能按其主要作用進(jìn)行分類，如按防老劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，可分為如下幾類：
防老劑胺
胺類防老劑的防護(hù)效果突出，也是發(fā)現(xiàn)、品種最多的一類。它的主要作用是抗熱氧老化、抗臭氧老化，并且對(duì)銅離子、光和屈撓等老化的防護(hù)也有顯著的效果。這是酚類防老劑、雜環(huán)類防老劑及其類型防老劑所的。只是這類防老劑的污染性能大，不適于白色和淺色制品。其中酮胺類防老劑具有防老劑效果。[3]
防老劑酮胺
現(xiàn)將常用的品種簡(jiǎn)介如下：
6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉商品名稱為防老劑AW。本品為褐色粘稠液體，純品為淺褐色粘筒液體。無(wú)毒，比重為1.029~1.030（25℃），沸點(diǎn)為169℃。能溶于苯、丙酮、二氧乙烷、、溶劑汽油和乙醇；不溶于水。貯存穩(wěn)定。是的防臭氧防老劑、對(duì)屈撓龜裂和熱氧老化亦有防護(hù)作用。特別適用于動(dòng)態(tài)條件下使用的制品。不噴霜，有污染性，不適于淺色制品。用量1~2份時(shí)對(duì)硫化影響不大，增至3份則顯著促進(jìn)硫化，使用時(shí)促進(jìn)用量應(yīng)適當(dāng)減少。[3]
防老劑N-苯基-α-*
商品名稱為防老劑A。
本品為黃褐色至紫色結(jié)晶狀物質(zhì)，純品為無(wú)色片狀結(jié)晶，因含少量甲萘胺及*，有毒，不可與皮膚接觸。比重為1.16~1.17,熔點(diǎn)不低于52.0℃。易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯、乙醇、氯仿、；可溶于汽油；不溶于水。日光及空氣中漸變紫色。易燃。防老劑A對(duì)熱、氧、屈撓及天候等老化作用均有良好的防護(hù)效果，為天然橡膠、合成橡膠及再生膠的通用防老劑。在氯丁橡膠中兼有抗臭氧老仳的性能；對(duì)變價(jià)金屬離子的老化作用及再生膠亦有一定的抑制效果在干膠中易分散，亦易分散于水中；在橡膠中的溶解度高達(dá)5%，比防老劑D大，用量在3~4份時(shí)不噴霜，故可增加用量以提高防護(hù)效能。防老劑A有污染性及遷移性。一般用量范圍為1~2份，可達(dá)5份。
防老劑N-苯基-β-萘胺
防老劑D。
本品為淺灰色至淺棕色粉末，純品為白色粉末。比重為1.18,熔點(diǎn)不低于104℃。易溶劑于丙酮、乙酸乙酯、二硫化碳、氯仿；可溶于乙醇、；不溶于汽油和水。
在空氣及日光下逐漸變?yōu)榛液谏挥绊懛雷o(hù)效果。易燃。防老劑D為天然橡膠、合成橡膠及膠乳的通用型防老劑。對(duì)熱、氧、屈撓龜裂及一般老化因素均有良好的防護(hù)作用，并稍優(yōu)于防老劑A。對(duì)有害金屬的離子亦有防護(hù)作用，但較防老劑A差。若與防老劑4040或4010NA并用，抗熱、氧、屈撓龜裂以及抗臭氧老化性能均有顯著增加。在干膠中易分散于水中。在橡膠中的溶解度比防老劑A低，約為1.5%。當(dāng)用量超過(guò)2份時(shí)會(huì)噴霜，與防老劑A并用則可避免。具污染性，不適于淺色制品。用量范圍一般為0.5~2份。這類防老劑因原料易得、制造簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，故在國(guó)內(nèi)還占有一定的地位。[3]
防老劑對(duì)苯二胺
對(duì)苯二胺類防老劑包括了最重要的一類防老劑，同時(shí)也是很有發(fā)展前途的一類防老劑。其中主要有如下幾種。
N-苯基-N`-環(huán)己基對(duì)苯二胺商品名稱為防老劑4010或防老劑CPPD。
本品為灰白色粉末，純品為白色粉末。對(duì)皮膚有刺激性。比重為1.29，熔點(diǎn)為低于110℃，極易溶于氯甲烷，易溶于苯、乙酸乙酯、丙酮、難溶于溶劑汽油，不溶于水。在空氣中或日光下稍變深色，但防護(hù)效力不減。
本品為天然橡膠及合成橡膠優(yōu)良的通用型防老劑之一，尤其適用于天然橡膠和丁苯橡膠。對(duì)熱、氧、臭氧、光等老化因素防護(hù)效能優(yōu)良，亦為優(yōu)良的持久機(jī)械應(yīng)力形成之龜裂與屈撓龜裂的抑制劑。對(duì)高能輻射和銅離子的老化作用也有一定有防護(hù)作用。比防老劑AT和防老劑D的防護(hù)效果均好，單用時(shí)已有相當(dāng)好的防護(hù)效能，但與其防老劑如AW、結(jié)晶性并用對(duì)臭氧龜裂和自然老化防護(hù)效能更高。[3]
防老劑N-苯基-N'-異丙基-對(duì)苯二胺
商品名稱為防老劑4010NA或防老劑IPPD。
本品為紫色片狀結(jié)晶。微有毒性，能引起皮膚過(guò)敏反液壓。熔點(diǎn)不低于70℃。可溶于油類、苯、乙酸乙酯、、二氯甲烷、氯仿、二硫化碳、丙酮、乙醇、難溶于汽油、不溶于水。貯存穩(wěn)定。日光下會(huì)變色，但不影響效能。
本品為天然橡膠、合成橡膠膠乳膠的通用型防老劑。對(duì)臭氧龜裂、屈撓龜裂防護(hù)性能特佳；亦為熱、氧、光及一般老化的優(yōu)良防護(hù)劑。也能抑制變價(jià)金屬離子的老化作用，防護(hù)性能較4010更全面。本品可以單用，與防老劑AW或蠟產(chǎn)用既可減少用量又能提高防護(hù)效能。尤其與蠟并用呆提高水平的防靜態(tài)臭氧龜裂性能。熔點(diǎn)較低，易分散，在橡膠中的溶解度比40，噴霜性較小，故可提高用量。污染性大。常用于動(dòng)態(tài)和靜態(tài)應(yīng)力較高的條件下使用的制品。一般用量范圍為1~4份。
防老劑N-N'-二苯基-對(duì)苯二胺
商品名稱為防老劑H。
又名防老劑DPPD或防老劑PPD。本品為灰褐色粉一概而論，純品為銀白色片狀結(jié)晶。比重為1.18~1.22。熔點(diǎn)不低于140℃。可溶于苯、甲苯、丙酮、、二氯乙烷、二硫化碳、微溶于乙醇和汽油；不溶于水。貯藏穩(wěn)定。在空氣中及日光下易變色。易燃。
本品是天然橡膠、合成橡膠的通用型防老劑，具有優(yōu)良的抗屈撓龜裂性能，對(duì)熱、氧、臭氧、光、特別是銅、錳離子的老化防護(hù)作用甚佳。尤適用于天然橡膠與合成橡膠的并用體系。但變色及污染嚴(yán)重。在橡膠中的溶解度低；在丁苯橡膠中為0.7%,在天然橡膠中為0.35%，在聚丁二烯橡膠中溶解度更低。用量超過(guò)其溶解度時(shí)即出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象，當(dāng)與其它防老劑如防老劑A并用時(shí)，既能減少其用量又能提高防護(hù)效果。單用時(shí)用量范圍一般化為0.2~0.3份。[3]
防老劑酚類劑
酚類防老劑及其它防老劑的防護(hù)效果均不如胺類防老劑好。只是具有突出的非污染性能。由于每一種防老劑的防護(hù)作用都有其局限性，而橡膠制品在實(shí)際使用過(guò)程中的老化又是多種因素影響的結(jié)果。所以單用某一種防老劑不能很好地滿足制品的防護(hù)要求。故一般都是兩種以上的防老劑產(chǎn)用才能發(fā)揮其防護(hù)效能。
防老劑新型替代品
防老劑RD
化學(xué)名稱：4，4'一雙（2，2-二）二*（國(guó)外對(duì)應(yīng)名稱：英法PermanaxCD或Permanax49，美國(guó)Nangard445）分子式：C30H31N
分子量:405.58
本產(chǎn)品是一種高效、無(wú)味、無(wú)毒橡膠塑料通用防老劑。經(jīng)上海橡膠制品研究所檢測(cè)試驗(yàn)，其產(chǎn)品質(zhì)量可靠。在天然橡膠、丁苯、丁腈、氯丁、異戊橡膠等對(duì)熱、光、臭氧、曲擾和龜裂老化有較好的防護(hù)效能。尤其在氯丁橡膠和食品包裝、醫(yī)用及保健品的橡膠部件、淺色和艷色等橡膠制品、高級(jí)電纜橡膠料以及聚醚、高檔潤(rùn)滑油行業(yè)品種中有著其他普通型防老劑的優(yōu)點(diǎn)。因此，是防老劑甲、丁、RD、246、4010、SP、WH-02的理想替代產(chǎn)品，推薦用量為0.5-2%。
作用：
1、防老劑264，能抑制或延緩塑料或橡膠的氧化降解而延長(zhǎng)使用壽命。
2、防老劑264能防止?jié)櫥汀⑷剂嫌偷乃嶂祷蛘扯鹊纳仙?/div>
3、防老劑264又是合成橡膠（丁苯、丁腈、聚氨酯、順丁等）、聚乙烯、聚氯乙烯的穩(wěn)定劑,防老劑264是橡膠中常用的酚類防老劑，防老劑264對(duì)天然橡膠，順丁，丁苯，丁基，異戊，丁青，乙丙等合成橡膠，丙烯酸脂及乳膠制品的熱氧老化有防護(hù)作用，防老劑264更能抑制銅害，與抗臭氧及蠟并用可防氣候的各種因素對(duì)硫化膠的損害本品在橡膠中易分散，防老劑264可直接混入橡膠或作為分散體加入膠乳中，可用于制造輪胎的側(cè)壁，白色，艷色和透明色的各種橡膠及乳制品以及日用，醫(yī)療衛(wèi)生，膠布，膠鞋和食用品橡膠制品，防老劑264還可作為合成橡膠后處理和貯存的穩(wěn)定劑。
4、防老劑264的溶解度為：乙醇25%（20），豆油30%（25），棉籽油20%（25），豬油40%（40）。
5、防老劑264作為食品添加劑能延遲食物的酸敗。防老劑264用于動(dòng)植物油脂以及含動(dòng)植物油脂的食品中。此外，防老劑264還可應(yīng)用于油墨、粘合劑、皮革、鑄造、印染、涂料和電子工業(yè)中。
6、防老劑264也是化妝品、醫(yī)藥等的穩(wěn)定劑。防老劑264的添加量：0.01%-2%。
7、防老劑264是各種石油產(chǎn)品的優(yōu)良抗氧添加劑,防老劑264其工作溫度在100度時(shí)，抗氧。防老劑264廣泛應(yīng)用于透平油、變壓器油、液壓油、導(dǎo)熱油、剎車油，錠子油及精密機(jī)械油、石蠟的抗氧防膠劑。防老劑264可直接或調(diào)成母液加入制品中。以提高產(chǎn)品的抗氧性能，延長(zhǎng)其使用壽命。防老劑264與長(zhǎng)鏈堿性ZDDP,TCP金屬減活防銹劑復(fù)合使用，可調(diào)制抗磨液壓油等產(chǎn)品。用量一般為0.1~1%。[2]
防老劑注意事項(xiàng)
由于每一種防老劑的防護(hù)作用都有其局限性，而橡膠制品在實(shí)際使用過(guò)程中，其老化因素十分繁多復(fù)雜，單一的防老劑難以地滿足橡膠制品的防護(hù)要求，所以實(shí)際使用時(shí)一般都是兩種或兩種以上的防老劑并用才會(huì)發(fā)揮良好的防護(hù)效能。在選擇防老劑有許多應(yīng)注意的事項(xiàng)：
（1）由于每種防老劑特點(diǎn)的不同，且不同膠料配方的老化性能不同，導(dǎo)致對(duì)某一橡料的防老劑，可能對(duì)另一橡料無(wú)效甚至有害。所以，對(duì)防老劑選用必須根據(jù)各種橡料的老化性能、防老化要求以及各種防老劑的特性統(tǒng)籌考慮、合理選擇。
（2）當(dāng)一種防老劑難以滿足要求時(shí)，應(yīng)采用兩種或多種防老劑并用，使其產(chǎn)生協(xié)同作用，來(lái)確保防老化效果。
（3）有些防老劑對(duì)橡皮有著色作用和污染現(xiàn)象。一般來(lái)說(shuō)，酚類防老劑防護(hù)作用差，但不污染或污染極小。防護(hù)作用較高的胺類防老劑，都會(huì)使橡皮污染，變色嚴(yán)重。這些矛盾在選用時(shí)需要統(tǒng)籌考慮。
（4）防老劑用量不可以超過(guò)在橡膠中的溶解度，以防止噴霜，污染橡皮表面質(zhì)量。
（5）胺類防老劑對(duì)橡料焦燒有不良影響；酚類防老劑能延遲硫化，在選用時(shí)應(yīng)當(dāng)注意。
（6）防老劑本身會(huì)因氧化變色而失效或者帶入雜色。[2]
防老劑橡膠老化機(jī)理
橡膠制品是以橡膠為原料，在加入一些添加劑后經(jīng)過(guò)處理加工制成。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，橡膠制成品在日常生活中是的一部分，因此人們對(duì)橡膠制成品的需求量越來(lái)越大。在橡膠產(chǎn)業(yè)不斷擴(kuò)大的同時(shí)，我們不得不考慮橡膠老化的問(wèn)題。橡膠老化是因?yàn)橄鹉z原料中含有烯烴分子，烯烴是由碳鏈結(jié)構(gòu)組成的，碳鏈結(jié)構(gòu)中包括飽和鍵和不飽和鍵。在碳鏈不飽和的情況下會(huì)比飽和情況下更容易發(fā)生橡膠老化的現(xiàn)象。烯烴分子鏈中含有雙鍵結(jié)構(gòu)，容易導(dǎo)致橡膠原料長(zhǎng)時(shí)間在空氣中放置與氧氣反應(yīng)引起氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致烯烴的鏈?zhǔn)椒肿咏Y(jié)構(gòu)造成破壞，引起橡膠發(fā)生老化。橡膠老化的引發(fā)階段或者是初級(jí)階段，橡膠自動(dòng)催化氧化反應(yīng)是在各種因素的影響下所發(fā)生的，橡膠原料的烯烴結(jié)構(gòu)鏈?zhǔn)艿椒肿渔溈臻g結(jié)構(gòu)和臨近基因的影響，使R-H或R-R鍵之間的鍵能降低，形成橡膠烴自由基從而導(dǎo)致分子鏈之間容易斷裂。橡膠老化的第二階段是因?yàn)橛坞x基與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成烴過(guò)氧化物。過(guò)氧化物中的自由基能進(jìn)一步攻擊橡膠原料的烯烴分子鏈，生成的分子鏈過(guò)氧化物和游離基與氧進(jìn)行反復(fù)氧化反應(yīng)，產(chǎn)生更多的游離基，從而加快了橡膠的老化現(xiàn)象。第三階段是反應(yīng)終止階段，在這一階段中游離基和自由基結(jié)合生成了較穩(wěn)定的非游離基產(chǎn)物，使橡膠原料分子鏈斷裂或結(jié)合，若斷裂反應(yīng)大于結(jié)合反應(yīng)則橡膠制成品會(huì)出現(xiàn)軟化和發(fā)黏的情況，反之則橡膠制成品會(huì)出現(xiàn)硬化、脆化的情況。[2] [4]
防老劑防老劑的防護(hù)機(jī)理
通過(guò)對(duì)橡膠老化機(jī)理的了解，若想減緩橡膠老化的速度，必須阻斷橡膠老化第二階段的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。在橡膠生產(chǎn)過(guò)程中需要根據(jù)橡膠的種類和使用環(huán)境，在基體中加入相應(yīng)的防老劑，因?yàn)橄鹉z原料分子鏈的斷裂方式不同，因此要加入不同類型的防老劑。防老劑分為自由基捕捉型防老劑和防護(hù)型防老劑，自由基捕捉型防老劑是通過(guò)阻止游離基的連鎖反應(yīng)從而阻斷鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。而防護(hù)型防老劑是抑制游離基的形成。下面針對(duì)兩種類型的防老劑進(jìn)行具體分析。
1自由基捕捉防老劑
自由基捕捉型防老劑主要捕捉橡膠在氧化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的烴過(guò)氧化物自由基。自由基的捕捉方式分為氫原子給予體、游離基捕獲體以及電子給予體。在橡膠制造工業(yè)中應(yīng)用泛的是氫原子給予體捕捉方式，例如與橡膠分子鏈被反復(fù)攻擊比較薄弱的部位比較相似的氨類防老劑，防老劑的自由基能捕捉到橡膠分子鏈經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的活性過(guò)氧化物，并能與過(guò)氧化物結(jié)合生成穩(wěn)定的化合物，從而在一定程度上降低了橡膠老化的速度。
2防護(hù)型防老劑
防護(hù)型防老劑主要包含硫酯類長(zhǎng)鏈脂肪烴、硫醇類化合物等類型，其中應(yīng)用泛的是亞磷酸鹽，簡(jiǎn)稱TNPP。這種防老劑是通過(guò)與橡膠原料的烯烴的氫過(guò)氧化物發(fā)生反應(yīng)，從而生成抑制自催化氧化反應(yīng)發(fā)生的自由基，延緩橡膠的自動(dòng)催化反應(yīng)過(guò)程。[4]
防老劑影響防老劑作用效果因素
影響防老劑防護(hù)效果主要包括內(nèi)部因素和外部因素：內(nèi)部因素是橡膠原料自身的分子結(jié)構(gòu)、揮發(fā)性以及自身的抗氧化性。外部因素主要包括橡膠原料的結(jié)構(gòu)以及使用情況等外界環(huán)境的干擾。下面從防老劑的結(jié)構(gòu)、防老劑的損耗速度以及防老劑的濃度三方面進(jìn)行簡(jiǎn)單分析。
1防老劑的結(jié)構(gòu)
防老劑延緩橡膠老化的速度，其中防老劑中的取代基對(duì)延緩橡膠老化的速度有著至關(guān)重要的作用。取代基能明顯降低氫游離基的脫離能，當(dāng)取代基的電子基因和電負(fù)性比較小時(shí)，能夠增強(qiáng)防老劑的抗老效果。當(dāng)取代基的電子基因和電負(fù)性較大時(shí)能提高氫游離基的脫離能，從而使防老劑的抗老化能力降低。相關(guān)研究表明N-H鍵的解離在胺類防老劑中對(duì)橡膠的老化速度有著至關(guān)重要的作用。當(dāng)分子鏈中含有可降低N-H鍵取代基的防老劑，能在橡膠制成品老化的過(guò)程中通過(guò)控制橡膠原料的吸氧量，延緩橡膠的氧化反應(yīng)。
2防老劑的耗損速度
橡膠的耐老性能與防老劑的耗損速度相關(guān)聯(lián)。當(dāng)防老劑與橡膠原料中的過(guò)氧化物自由基進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，橡膠所處的環(huán)境以及橡膠的種類決定了防老劑的損耗速度，橡膠中分子鏈含有的不飽和鍵數(shù)量越多，則防老劑的耗損速度越快。并且研究表明防老劑的含量和抗老化性能與橡膠所處環(huán)境的溫度有關(guān)，當(dāng)溫度越高時(shí)抗老性能越低，從而防老劑在高溫情況下?lián)]發(fā)。使防老劑的濃度減小，導(dǎo)致防老劑的抗老化性能降低。在高溫情況下防老劑能與橡膠中的過(guò)氧化物發(fā)生氧化反應(yīng)，使防老劑自身被消耗，從而加快了防老劑的消耗速度。
3防老劑的濃度
當(dāng)橡膠中加入防老劑的濃度過(guò)低時(shí)對(duì)橡膠的抗老化性能起不到任何影響。隨著防老劑濃度升高，增強(qiáng)氧化反應(yīng)，能夠提高防老劑的性能。為了使防老劑發(fā)揮抗老性能，防老劑的濃度要在一定的界線內(nèi)，當(dāng)濃度達(dá)到極抗老性能不會(huì)提高。[4]
參考資料
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