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聚乙烯研究歷史
聚乙烯于1922年由英國ICI公司合成。1933年，英國卜內門化學工業公司發現乙烯在高壓下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工業化，通稱為高壓法。1953年聯邦德國K.齊格勒發現以TiCl4-Al(C2H5)3為催化劑，乙烯在較低壓力下也可聚合。此法由聯邦德國赫斯特公司于1955年投入工業化生產，通稱為低壓法聚乙烯。50年代初期，美國菲利浦石油公司發現以氧化鉻-硅鋁膠為催化劑，乙烯在中壓下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年實現工業化生產。60年代，加拿大杜邦公司開始以乙烯和 α-烯烴用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美國聯合碳化物公司和陶氏化學公司先后采用低壓法制成低密度聚乙烯，稱作線型低密度聚乙烯，其中以聯合碳化物公司的氣相法重要。線型低密度聚乙烯性能與低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生產中能量消耗低，因此發展極為迅速，成為最令人注目的新合成樹脂之一。[2]
低壓法的核心技術在于催化劑。德國齊格勒發明的TiCl4-Al(C2H5)3體系為聚烯烴的代催化劑，催化效率較低，每克鈦約得數千克聚乙烯。1963年比利時索爾維公司以鎂化合物為載體的第二代催化劑，催化效率達每克鈦得數萬至數十萬克聚乙烯。采用第二代催化劑還可省去脫除催化劑殘渣的后處理工序。以后又發展了氣相法高效催化劑。1975年，意大利蒙特愛迪生集團公司研制成可省去造粒而直接生產球狀聚乙烯的催化劑，被稱作第三代催化劑，是高密度聚乙烯生產的又一變革。[2]
聚乙烯分類
聚乙烯依聚合方法、分子量高低、鏈結構之不同，分高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）及線性低密度聚乙烯（LLDPE）。[1]
聚乙烯LDPE
性質：無味、無臭、無毒、表面無光澤、乳白色蠟狀顆粒，密度約0.920 g/cm3，熔點130℃～145℃。不溶于水，微溶于烴類等。能耐大多數酸堿的侵蝕，吸水性小，在低溫時仍能保持柔軟性，電絕緣性高。[1]
生產工藝：主要有高壓管式法和釜式法兩種。為降低反應溫度和壓力，管式法工藝普遍采用低溫高活性引劑引發聚合體系，以高純度乙烯為主要原料，以丙烯、丙烷等為密度調整劑，使用高活性引發劑在約200℃～330℃、150～300MPa條件下進行聚合反應。反應器中引發聚合的熔融聚合物，必須要經過高壓、中壓和低壓冷卻、分離，高壓循環氣體經過冷卻、分離后送入超高壓（300 MPa）壓縮機入口，中壓循環氣體經過冷卻、分離后送入高壓（30 MPa）壓縮機入口，而低壓循環氣體經過冷卻、分離后送入低壓（0.5 MPa）壓縮機循環利用，而熔融聚乙烯經過高壓、低壓分離后送入造粒機，進行水中切粒，在造粒時，企業可以根據不同應用領域，加入適宜的添加劑，顆粒經包裝出廠。[1]
用途：可以采用注塑、擠塑、吹塑等加工方法。主要用作農膜、工業用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機械零件、日用品、建筑材料、電線、電纜絕緣、涂層和合成紙等。[1]
聚乙烯LLDPE
性質：由于LLDPE和LDPE的分子結構明顯不同，性能也有所不同。與LDPE相比，LLDPE具有優異的耐環境應力開裂性能和電絕緣性，較高的耐熱性能、抗沖和耐穿刺性能等。生產工藝：LLDPE樹脂主要利用全密度聚乙烯裝置生產，代表性的生產工藝為Innovene工藝和UCC的Unipol工藝。[1]
用途：通過注塑、擠出、吹塑等成型方法，生產薄膜、日用品、管材、電線電纜等。[1]
聚乙烯HDPE
性質：本色、圓柱狀或扁圓狀顆粒，顆粒光潔，粒子的尺寸在任意方向上應為2 mm～5 mm，無機械雜質，具熱塑性。粉料為本白色粉末，合格品允許有微黃色。常溫下不溶于一般溶劑，但在脂肪烴、芳香烴和鹵代烴中長時間接觸時能溶脹，在70℃以上時稍溶于甲苯、醋酸中。在空氣中加熱和受日光影響發生氧化作用。能耐大多數酸堿的侵蝕。吸水性小，在低溫時仍能保持柔軟性，電絕緣性高。[1]
生產工藝：采用氣相法和淤漿法二種生產工藝。[1]
用途：采用注塑、吹塑、擠塑、滾塑等成型方法，生產薄膜制品、日用品及工業用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結扎帶、繩纜、漁網和編織用纖維、電線電纜等。[1]
聚乙烯物質結構
聚乙烯為線型聚合物，屬于高分子長鏈脂肪烴，由于-C-C-鏈是柔性鏈、線性長鏈，所以它是柔性很好的熱塑性聚合物。由于分子對稱且有無極性基團存在，因此分子間作用力較小。聚乙烯分子鏈的空間排列呈平面鋸齒形，其鍵角為109.3°，齒距為 2.534x10-10m。由于分子鏈具有良好的柔順性與規整性，使得聚乙烯的分子鏈可以反復折疊并整齊堆砌排列形成結晶[6] 。
聚乙烯性能
聚乙烯一般特性
聚乙烯樹脂為無毒、無味的白色粉末或顆粒，外觀呈乳白色，有似蠟的手感，吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并隨結晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透氣性較大，不適于保鮮包裝而適于防潮包裝。易燃、氧指數為17.4，燃燒時低煙，有少量熔融落滴，火焰上黃下藍，有石蠟氣味。聚乙烯的耐水性較好。制品表面無極性，難以粘合和印刷，經表面處理有所改善。支鏈多其耐光降解和耐氧化能力差。[3]
其分子量在1萬～10萬范圍內。分子量超過10萬的則為超高分子量聚乙烯。分子量越高，其物理力學性能越好，越接近工程材料的要求水平。但分子量越高，其加工的難度也隨之增大。聚乙烯熔點為100～130℃其耐低溫性能優良。在-60℃下仍可保持良好的力學性能，但使用溫度在80~110℃。[4]
常溫下不溶于任何已知溶劑中，70℃以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶劑中。[3]
聚乙烯化學特性
聚乙烯化學穩定性較好，室溫下可耐稀硝酸、稀硫酸和任何濃度的鹽酸、*、磷酸、甲酸、醋酸、氨水、胺類、*、*、氫氧化鉀等溶液。但不耐強氧化的腐蝕，如發煙硫酸、濃硝酸、鉻酸與硫酸的混合液。在室溫下上述溶劑會對聚乙烯產生緩慢的侵蝕作用，而在90～100℃下，濃硫酸和濃硝酸會快速地侵蝕聚乙烯，使其破壞或分解。聚乙烯容易光氧化、熱氧化、臭氧分解，在紫外線作用下容易發生降解，炭黑對聚乙烯有優異的光屏蔽作用。受輻射后可發生交聯、斷鏈、形成不飽和基團等反應。[3]
聚乙烯力學特性
聚乙烯的力學性能一般，拉伸強度較低，抗蠕變性不好，耐沖擊性好。沖擊強度LDPE>LLDPE>HDPE，其他力學性能LDPE結晶度和相對分子質量的影響，隨著這幾項指標的提高，其力學性能增大。耐環境應力開裂性不好，但當相對分子質量增加時，有所改善。耐穿刺性好，其中LLDPE。[3]
聚乙烯熱學特性
聚乙烯的耐熱性不高，隨相對分子質量和結晶度的提高有所改善。耐低溫性能好，脆性溫度一般可達-50℃以下；并隨相對分子質量的增大，可達-140℃。聚乙烯的線膨脹系數大，可達(20～24)×10-5/K。熱導率較高。[3]
聚乙烯電學特性
因聚乙烯無極性，所以具有介電損耗低、介電強度大的電性能優異，即可以做調頻絕緣材料、耐電暈性塑料，又可以做高壓絕緣材料。[3]
聚乙烯環境特性
聚乙烯屬于烷烴惰性聚合物，具有良好的化學穩定性。在常溫下耐酸、堿、鹽類水溶液的腐蝕，但不耐強氧化劑如發煙硫酸、濃硝酸和鉻酸等。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶劑，但與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等長期接觸會溶脹或龜裂。溫度超過60℃后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、、礦物油及石蠟中；溫度高于100℃，可溶于四氫化萘。[3]
由于聚乙烯分子中含有少量雙鍵和醚鍵，日曬、雨淋都會引起老化，需要加入抗氧劑和光穩定劑改善。[3]
聚乙烯加工特性
因LDPE、HDPE的流動性好，加工溫度低，粘度大小適中，分解溫度低，在惰性氣體中高溫度300℃不分解，所以是一種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加電機功率20%～30%；易發生熔體破裂，需增加口模間隙和加入加工助劑；加工溫度稍高，可達200～215℃。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥處理。[3]
聚乙烯熔體屬于非牛頓流體，粘度隨溫度的變化波動較小，而剪切速率的增加下降快，并呈線性關系，其中以LLDPE的下降最慢。[3]
聚乙烯制品在冷卻過程中容易結晶，因此，在加工過程中應注意模溫。以控制制品的結晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率大，在設計模具時一定要考慮。[3]
聚乙烯改性
聚乙烯的改性品種主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交聯聚乙烯和共混改性品種。[4]
氯化聚乙烯：以氯部分取代聚乙烯中的氫原子而得到的無規氯化物。氯化是在光或過氧化物的引發下進行的，工業上主要采用水相懸浮法來生產。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化后的氯化度、氯原子分布和殘存結晶度的不同，可得到從橡膠狀到硬質塑料狀的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性劑，以改善聚氯乙烯抗沖擊性能。氯化聚乙烯本身還可作為電絕緣材料和地面材料。[4]
氯磺化聚乙烯：當聚乙烯與含有二氧化硫的氯作用時，分子中的部分氫原子被氯和少量的磺酰氯基團取代，就得到氯磺化聚乙烯。主要的工業制法為懸浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化學腐蝕、耐油、耐熱、耐光、耐磨和抗拉強度較好，是一種綜合性能良好的彈性體，可用以制作接觸食品的設備部件。[4]
交聯聚乙烯：采用輻射法（X射線、電子射線或紫外線照射等）或化學法（過氧化物或有機硅交聯）使線型聚乙烯成為網狀或體型的交聯聚乙烯。其中有機硅交聯法工藝簡單，操作費用低，且成型與交聯可分步進行，宜采用吹塑和注射成型。交聯聚乙烯的耐熱性、耐環境應力開裂性及機械性能均比聚乙烯有較大提高，適于作大型管材、電纜電線以及滾塑制品等。[4]
聚乙烯的共混改性 ：將線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯摻混后，就可用于加工薄膜及其他制品，產品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡膠共混可制得用途廣泛的熱塑性彈性體。[4]
聚乙烯生產工藝
聚乙烯按聚合壓力可以分為高壓法、中壓法、低壓法。[5]
高壓法用來生產低密度聚乙烯，這種方法開發得早，用此法生產的聚乙烯至今約占聚乙烯總產量的2/3，但隨著生產技術和催化劑的發展，其增長速度已大大落后于低壓法。低壓法就其實施方法來說，有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生產高密度聚乙烯，而溶液法和氣相法不僅可以生產高密度聚乙烯，還可通過加共聚單體，生產中、低密度聚乙烯，也稱為線型低密度聚乙烯。各種低壓法工藝發展很快。[5]
聚乙烯高壓法
用氧或過氧化物等作引發劑，使乙烯聚合為低密度聚乙烯的方法。乙烯經二級壓縮后進入反應器，在壓力100～300 MPa、溫度200～300℃及引發劑作用下聚合為聚乙烯，反應物經減壓分離，使未反應的乙烯回收后循環使用，熔融狀的聚乙烯在加入塑料助劑后擠出造粒。[5]
所用聚合反應器有管式反應器（管長可達 2000 m）和釜式反應器兩種。管式法流程的單程轉化率20%～34%，單線年生產能力100 kt。釜式法流程的單程轉化率20%～25%，單線年生產能力180 kt。[5]
聚乙烯低壓法
分淤漿法、溶液法和氣相法三種，除溶液法外，聚合壓力都在2 MPa以下。一般步驟有催化劑的配制、乙烯聚合、聚合物的分離和造粒等。[5]
①淤漿法：生成的聚乙烯不溶于溶劑而呈淤漿狀。淤漿法聚合條件溫和，易于操作，常用烷基鋁作活化劑，氫氣作分子量調節劑，多采用釜式反應器。由聚合釜出來的聚合物淤漿經閃蒸釜、氣液分離器到粉料干燥機，然后去造粒。生產過程中還包括溶劑回收、溶劑精制等步驟。采用不同的聚合釜串聯或并聯的組合方式，可以得到不同分子量分布的產品。[5]
②溶液法：聚合在溶劑中進行，但乙烯和聚乙烯均溶于溶劑中，反應體系為均相溶液。反應溫度（≥140℃）、壓力（4～5MPa）較高。特點是聚合時間短，生產強度大，可兼產高、中、低三種密度的聚乙烯，能較好地控制產品的性質；但溶液法所得聚合物分子量較低，分子量分布窄，固體物含量較低。[5]
③氣相法：乙烯在氣態下聚合， 一般采用流化床反應器。催化劑有鉻系和鈦系兩種，由貯罐定量加入到床層內，用高速乙烯循環以維持床層流態化，并排除聚合反應熱。生成的聚乙烯從反應器底部出料。反應器的壓力約2 MPa，溫度85～100℃。氣相法是生產線型低密度聚乙烯最主要的方法，氣相法省去了溶劑回收和聚合物干燥等工序，且比溶液法節省投資15%和操作成本10%。為傳統高壓法投資的30%，操作費的1/6。因而得到了迅速發展。但氣相法在產品質量及品種上有待進一步改進。[5]
聚乙烯中壓法
用負載于硅膠上的鉻系催化劑，在環管反應器中，使乙烯在中壓下聚合，生產高密度聚乙烯。[5]
加工和應用：可用吹塑、擠出、注射成型等方法加工，廣泛應用于制造薄膜、中空制品、纖維和日用雜品等。在實際生產中，為了提高聚乙烯對紫外線和氧化作用的穩定性，改善加工及使用性能，需加入少量塑料助劑。常用的紫外線吸收劑為鄰羥基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等，炭黑是優良的紫外線屏蔽劑。此外，還加入抗氧劑、潤滑劑、著色劑等，使聚乙烯的應用范圍更加擴大。[5]
聚乙烯應用
高壓聚乙烯：一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、電線包裹層等[5]
中低壓聚乙烯：以注射成型制品及中空制品為主。[5]
超高壓聚乙烯：由于超高分子聚乙烯優異的綜合性能，可作為工程塑料使用。[5]
參考資料
目錄
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