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無鹵阻燃劑背景信息
火災發(fā)生時，含鹵阻燃材料在阻燃過程中會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，造成二次危害。2003年2月，歐盟頒布了RoHs( The Restriction of Hazardous Substancesin Electrical and Electronic Equip-ment，Directive 2002/95/EC)和WEEE(Waste Electri-cai and Electronic Equipment，Directive 2002/96/EC)兩個指令，前者是關(guān)于在電子電氣設備中限制和禁止使用某些有毒、有害物質(zhì)和元素的指令，后者是關(guān)于回收廢棄電子電氣設備的指令。這兩個指令于2004年8月轉(zhuǎn)換成歐盟15個成員國的法律(法規(guī))，WEEE指令于2005年8月生效，RoHs指令于2006年7月生效。西歐即將在建材等行業(yè)實行新的阻燃分類方法和測試標準，中國也已報批建筑材料及制品燃燒性能等級的國家標準，此標準與上述的西歐新標準具有共同的特點，即在評價材料阻燃性能上，強調(diào)了釋熱速率、火災發(fā)展速率、生煙性及燃燒產(chǎn)物的腐蝕性和毒性等，為了通過這類新標準，傳統(tǒng)的鹵系阻燃材料將顯得無能為力，人們將轉(zhuǎn)向使用成炭阻燃塑料(特別是膨脹型阻燃塑料)和熱固性阻燃塑料，這也是符合RoHS指令對有害物質(zhì)的限制和禁止使用要求的。
新的阻燃體系，燃燒時發(fā)煙量小，不產(chǎn)生有毒、腐蝕性氣體。無鹵阻燃添加劑主要以磷系化合物和金屬氫氧化物為主。這兩類化合物，燃燒時不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體，被稱為無公害阻燃劑，另外還有硅系阻燃劑及氮系阻燃劑等幾類新型的無鹵阻燃劑。這些新型的無鹵阻燃劑成為了符合國際標準發(fā)展趨勢的新產(chǎn)品。
無鹵阻燃劑分類
無鹵阻燃劑衍生物
磷系無鹵阻燃劑也越來越受重視：DOPO衍生物，其多酚羥基或多氨基衍生物可以被用作高聚物的固化劑，由它們所固化的環(huán)氧樹脂的性能與溴化環(huán)氧樹脂有很大的不同，特別在阻燃性、熱穩(wěn)定性方面差異明顯。當今有機磷化合物的研究開發(fā)正從鏈狀結(jié)構(gòu)向環(huán)狀結(jié)構(gòu)迅速發(fā)展，其中膦菲類化合物——DOPO及其衍生物，因具有的分子結(jié)構(gòu)(聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)并存)，和所表現(xiàn)出諸多的優(yōu)異性能而備受關(guān)注。可以說DOPO衍生物環(huán)保阻燃應用正在大顯手身。DOPO衍生物Ⅲ由于含有2個酚羥基，也可以用作環(huán)氧樹脂的固化劑，經(jīng)它固化的環(huán)氧樹脂與傳統(tǒng)用TBBA固化的環(huán)氧樹脂相比，Tg普遍高40℃，Td及成炭率也較之要高。燃燒時無垂滴及產(chǎn)生黑煙的現(xiàn)象，非常適合作為電路板的基材。
無鹵阻燃劑膨脹型
此外，磷氮系無鹵阻燃劑還包括膨脹型無鹵阻燃劑，它主要通過凝聚相發(fā)揮作用。在較低溫度下，由酸源產(chǎn)生能酯化多元醇（碳源）和可作為脫水劑的酸；在稍高的溫度下，酸與多元醇（碳源）進行酯化反應，而體系中的胺則作為此酯化反應的催化劑，加速反應進行；體系在酯化反應前或酯化過程中熔化；反應過程中產(chǎn)生的水蒸汽和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使已處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡，與此同時，多元醇和酯脫水碳化，形成無機物及炭殘余物，且體系進一步發(fā)泡；反應接近完成時，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫碳層。如聚多磷酸銨、三聚氰胺、膨脹型石墨、三聚氰胺磷酸鹽、硼酸鋅、TGIC.
膨脹型無鹵阻燃劑阻燃原理圖
.無機阻燃劑AI(OH)3其用量占阻燃劑使用總量的40%以上。本身具有阻燃、消煙、填充三個功能，因其不揮發(fā)，無毒，又可與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用，被譽為無公害無機阻燃劑。但是有加量大的缺點，通常需要加入50%以上才能有很好的阻燃效果。為克服這一缺點，可采用造粒技術(shù)，向超細化方向發(fā)展，使粒度分布變窄；改進包裹技術(shù)，以改善其在聚合物中的分散性；用大分子鍵合方式處理等方法進行。
Mg（OH）2是發(fā)展較快的一種添加型阻燃劑，低煙、無毒、能中和燃燒過程中的酸性、腐蝕性氣體，故是一種環(huán)保型綠色阻燃劑。其阻燃機理與 AI(OH)3 相似。與AI(OH)3相比，Mg（OH）2 的分解溫度比AI(OH)3 高100-150℃，可用于加工溫度高于250℃的工程塑料的阻燃，且還有促進聚合物成炭的作用，但要達到一定的阻燃效果，添加量需要在50%以上，對材料的性能影響很大。為減少聚合物中Mg（OH）2 的添加量，一種辦法是將Mg（OH）2顆粒細微化，另一種方法是采用包覆技術(shù)對Mg（OH）2表面進行改性，以提高其與聚合物的相容性。
是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化、并放出劇毒的氣體，粉塵易爆炸，呈深紅色，因此使用受到很大的限制。為了解決上述一些缺點，對進行表面處理是研究的主要方向，其中微膠囊化是的方法。國際市場上已經(jīng)有多種型號的微膠囊產(chǎn)品，國內(nèi)也進行了大量的研究，一般使用、金屬硫酸鹽、合成樹脂為包囊壁材，但是推向市場的并不多。今后表面處理發(fā)展方向為：一是通過對包囊的囊材進行改性，使其同時兼具熱穩(wěn)定、增塑和阻燃等功能，發(fā)展多功能的微膠囊阻燃劑；二是研究各種阻燃劑與阻燃劑的有效復配關(guān)系，并使之微膠囊化，增加阻燃效果，提高材料力學性能；三是具有抑煙效果，可以尋找合適的消煙劑與之進行復配，火災中抑煙比防火更為重要，促進發(fā)展消煙技術(shù)。
可膨脹石墨是一種新型無鹵阻燃劑，它是由天然石墨經(jīng)濃硫酸酸化處理，然后經(jīng)水洗、過濾、干燥后，再在900-1000℃下膨化制得。可膨脹石墨膨脹的初始溫度為220℃左右，一般在220℃開始輕微膨脹230-280℃迅速膨脹，之后體積可達原來的100多倍，甚至280倍。可膨脹石墨在阻燃過程中主要起到以下作用：(1)在高聚物表面形成堅韌的炭層，將可燃物與熱源隔開；(2)在膨脹過程中大量吸熱，降低了體系的溫度；（3）在膨脹過程中釋放夾層中的酸根離子，促進脫水碳化，并能結(jié)合燃燒產(chǎn)生的自由基從而中斷鏈反應。可膨脹
石墨與磷化合物、金屬氧化物復合使用，能產(chǎn)生協(xié)調(diào)作用，加入少量就能達到阻燃目的。
聚磷酸銨(APP)是一種性能良好的無機阻燃劑，是磷系阻燃劑比較活躍的研究領域，其外觀為白色粉末，分解溫度>256℃，聚合度在10-20之間為水溶性的，聚合度大于20的難溶于水。APP比有機阻燃劑價廉，毒性低，熱穩(wěn)定性好，可單獨或與其它阻燃劑復合用于塑料的阻燃。高溫下，APP迅速分解成氨氣和聚磷酸，氨氣可以稀釋氣相中的氧氣濃度，從而起阻止燃燒的作用。聚磷酸是強脫水劑，可使聚合物脫水碳化形成炭層，隔絕聚合物與氧氣的接觸，在固相起阻止燃燒的作用。
2.有機阻燃劑
2.1含鹵傳統(tǒng)阻燃材料
傳統(tǒng)阻燃材料廣泛采用含鹵聚合物或含鹵阻燃劑組合而成的阻燃混合物。鹵素阻燃劑的優(yōu)點是用量少、阻燃效率高且適應性廣，但其嚴重缺點是燃燒時生成大量的煙和有毒且具腐蝕性的氣體，危害很大。一旦發(fā)生火災，由于熱分解和燃燒，會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性氣體，從而妨礙救火和人員疏散、腐蝕儀器和設備。特別是人們發(fā)現(xiàn)火災中的死亡事故有80% 以上是材料產(chǎn)生的濃煙和有毒氣體造成的。因此無鹵阻燃劑的研究和開發(fā)勢必引起重視。
溴系阻燃劑的開發(fā)溴系阻燃劑盡管發(fā)煙量大,但由于阻燃性能好,用量少,對產(chǎn)品性能影響小,因此在今后的相當長時間內(nèi)仍為阻燃劑的主力。隨著技術(shù)進步,國際上溴系阻燃劑發(fā)展的新特點是繼續(xù)提高溴含量和增大分子量。如美國F erro公司的PB-68,主要成分為溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴達68%。溴化學法斯特公司和Ameribrom公司分別開發(fā)的聚五溴基丙烯酸酯,含溴量達70.5%,分子量30000～80000。這些阻燃劑特別適合于各類工程塑料,在遷移性、相容性、熱穩(wěn)定性、阻燃性等方面均大大優(yōu)于許多小分子阻燃劑,有可能成為今后的更新?lián)Q代產(chǎn)品。
2.2無鹵有機阻燃劑
有機阻燃劑種類繁多，發(fā)展速度也非常快，可分為鹵素阻燃劑和無鹵阻燃劑。鹵素阻燃劑是使用的一類阻燃劑，但由于分解放出有毒氣體，所以使用上受到很大限制。無鹵阻燃劑不含鹵素，阻燃效果好，受熱分解時產(chǎn)生的氣體低煙、低毒，受到廣泛歡迎。無鹵阻燃劑又可分為磷系阻燃劑、氮系阻燃劑和膨脹型阻燃劑等。
有機磷系阻燃劑是阻燃劑中最重要的品種之一，具有阻燃和增塑雙重功效，可以使阻燃實現(xiàn)無鹵化，改善塑料成型中的流動性能，抑制燃燒后的殘余物，產(chǎn)生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵素阻燃劑少，其阻燃機理為：一方面阻燃劑受熱分解產(chǎn)生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，這些含磷酸具有強烈的脫水性，可使聚合物表面脫水碳化，而單質(zhì)碳不能發(fā)生產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃劑受熱產(chǎn)生PO·自由基，可大量吸收H·HO·自由基，從而中斷燃燒反應。有機磷系阻燃劑主要有磷酸酯、膦酸酯、及氧化膦以及雜環(huán)類等。
磷酸酯阻燃劑屬于添加型阻燃劑。由于其資源豐富，價格便宜，應用十分廣泛。磷酸酯是由相應的醇或酚與反應，然后水解制得。市場上已經(jīng)開發(fā)成功并大量使用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲
苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品種多，用途廣，但大多數(shù)磷酸酯產(chǎn)品為液態(tài)，耐熱性較差，且揮發(fā)性很大，與聚合物的相容性不太理想。為此，國內(nèi)外開發(fā)出一批新型磷酸酯阻燃劑，如美國的Grent Lake公司開發(fā)的三（1-氧代-1-磷雜-2，6，7- 三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷-4- 亞甲基）磷酸酯（Trimer）及1- 氧-4-羥甲基-2，6，7- 三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(PEPA)。Trimer的特點是結(jié)構(gòu)對稱，磷的含量達21.1%，PEPA 的含磷量為17.2%。這兩種磷酸酯阻燃劑為白色粉末。熱穩(wěn)定性非常好，且與聚合物有很好的相容性。
磷酸酯阻燃劑是很有發(fā)展前途的一種阻燃劑，由于磷酸酯分子中存在C-P 鍵，所以其穩(wěn)定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶劑性。國外的磷酸酯產(chǎn)品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex為N- 羥甲基丙酰胺類甲基磷酸酯，Mobil公司研制的Antiblaze為環(huán)中磷酸酯。國內(nèi)也對磷酸酯進行了研究，合成出的磷酸酯有N，N- 對苯二胺基（ 2- 羥基）二芐基磷酸四乙酯、甲基磷酸二甲酯（DMMP），其中DMMP是開發(fā)出來的一種添加型阻燃劑。DMMP是以亞磷酸三甲酯為原料，在催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化反應，經(jīng)過分子重排制得。DMMP的特點是含磷量高達25%，阻燃效果非常好，添加量為常用阻燃劑的一半時就能發(fā)揮同樣的功效。
氧化磷的水解穩(wěn)定性優(yōu)于磷酸酯，是一種穩(wěn)定性的有機磷化合物，可用作聚酯的阻燃劑，阻燃聚酯色澤好，機械性能好。該類阻燃劑分為兩大類，一類是添加性，另一類是反應性。人們在高相對分子量的均聚物中引入三芳基氧化磷單體，制備阻燃型工程塑料已經(jīng)成為研究的熱點。用含有活性官能團的氧化磷單體摻入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等，通過反應將含磷單體結(jié)合到合成材料的分子鏈上，賦予材料的阻燃性，而且不會滲出。
有機磷雜環(huán)化合物是阻燃劑研究中非常活躍的領域之一，主要有五元環(huán)、六元環(huán)及螺環(huán)類化合物。其中五元磷雜環(huán)阻燃劑品種較少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烴的阻燃；六元雜環(huán)在磷雜環(huán)阻燃劑中占據(jù)主導地位，主要有磷雜氧化磷、磷酸酯、籠狀磷酸酯、磷酸酯和亞磷酸酯等，可用于聚酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等多種材料的阻燃處理。磷螺環(huán)阻燃劑大多數(shù)由與磷化合物反應制得，分子中一般都含有大量碳，含有2個磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作為膨脹型阻燃劑，在材料中起到增塑、熱穩(wěn)定和阻燃的作用。
有機氮系阻燃劑有揮發(fā)性極小、無毒、與聚命物相容性好、分解溫度高，適合加工等優(yōu)點，成為很受歡迎的一類阻燃劑。其阻燃機理為：（1）受熱放出CO2、NH3、N2氣體和H2O，降低了空氣中氧和高聚物受熱分 解時產(chǎn)生的可燃氣體濃度；(2)生成的不然性氣體，帶走了一部分熱量，降低了聚合物表面的溫度；(3)生成的N2能捕獲自由基，抑制高聚物的連鎖反應，從而阻止燃燒。的氮系有機阻燃劑是三聚氰胺，單獨使用效果并不太好，需和聚磷酸胺、等其它阻燃劑復合使用。
膨脹型阻燃劑(IFR)是以C、N、P為核心成份的一類阻燃劑。IFR主要由三部分組成：?碳源(成炭劑):一般為含碳豐富多官能團物質(zhì)，如淀粉、及其二縮醇；?酸源(脫水劑):一般為無機酸或在加熱時能在原位生成酸的鹽類，如磷酸、聚磷酸銨等；?氣源（發(fā)泡劑）：一 般多為含氮的多碳化合物，如尿素、密胺、雙氰胺及衍生物。IFR 的阻燃機理是在受熱時，成炭劑在酸源作用下脫水成炭，并在發(fā)泡劑分解的氣體作用下，形成蓬松有孔封閉結(jié)構(gòu)的炭層，炭層可減弱聚合物與熱源間的熱量傳遞，并阻止氣體擴散。聚合物由于沒有足夠的燃料和氧氣，因而終止燃燒。世界上已經(jīng)商品化的膨脹型阻燃劑有美國GreatLake公司開發(fā)的CN-329,化學品公司開發(fā)的Borg-Warner適用于PP，在PP的加工溫度下比較穩(wěn)定，且具有良好的電性能。在添加量為30%時，材料氧指數(shù)可達34，可見CN-329是一種良好的PP阻燃劑。從分子中可看出，Melabis具有豐富的酸源和碳源，改善了酸源、碳源、氣源的比例，使得Melabis的吸潮性比CN-329低得多，是一種優(yōu)秀的阻燃劑。
在阻燃劑迅速發(fā)展的同時阻燃技術(shù)也在快速的實現(xiàn)突破。其中有表面改性技術(shù)、復配協(xié)同技術(shù)、微膠囊化技術(shù)、超細化技術(shù)、交聯(lián)技術(shù)、大分子技術(shù)等都得到了迅速的發(fā)展，在阻燃、消防事業(yè)中起到了很重要的作用。
無鹵阻燃劑缺陷分析
1.尼龍 ，，聚磷酸銨，MPP （汽巴M200），MCA，包覆，改性MCA
2.加纖阻燃尼龍 科萊恩1312（1311），聚磷酸銨，MPP ，200A，包覆
3.聚氨酯TPU 磷酸酯類阻燃劑，MPP，聚磷酸銨，400A，科萊恩OP系列阻燃劑
4.聚酯PBT/PET 磷酸酯類阻燃劑，MPP，MCA，科萊恩OP1240，300A，聚磷酸銨
5.SEBS，EVA 科萊恩OP，ATH,MH,包裹，硼酸鋅，超高分子硅氧烷,100D
缺點分析：
1.尼龍：，添加量太大，影響物性。聚磷酸銨加工中易分解，產(chǎn)品易水解。MPP不好加工，產(chǎn)品物性太差。MCA做出的產(chǎn)品燃燒時溶滴嚴重。包覆有顏色，易析出，電性能較差。
2.加纖阻燃尼龍：科萊恩1312（1311）價格太高，無性價比。聚磷酸銨，MPP ，包覆缺點同上。200A添加量少（18%-23%），無析出，不吸水，價格是科萊恩1312（1311）的50%，性價比較高，做出的產(chǎn)品性能接近科萊恩產(chǎn)品做出的性能。
3.聚氨酯TPU ：磷酸酯類阻燃劑易析出，燃燒時有融滴。聚磷酸銨，MPP同上，400A，添加量少（16%-18%），無析出，不吸水，性價比較高。
4.聚酯PBT/PET ：磷酸酯類阻燃劑，MPP ，MCA，聚磷酸銨缺點同上。科萊恩OP1240價格 太高，無性價比（150元/KG）。300A，價格不到科萊恩OP1240 的一半，添加量少（15%-18%），做出的產(chǎn)品性能接近科萊恩產(chǎn)品做出的性能。
6.SEBS ,EVA ：科萊恩OP系列阻燃劑，ATH,MH,包裹缺點同上。硼酸鋅，超高分子硅氧烷 添加量較大，阻燃效果較差。100D無析出，不吸水，性價比較高。
無鹵阻燃劑產(chǎn)品區(qū)別
無鹵阻燃劑與有鹵阻燃劑的區(qū)別分析：
有鹵阻燃劑是指含鹵聚合物或與含鹵阻燃劑組合而成的阻燃混合物，主要有三氧化二銻和十溴二苯醚，也就是常說的溴銻級阻燃劑，溴銻級阻燃劑具有優(yōu)良的阻燃性能，曾作為阻烯材料被廣泛應用。但是，火災發(fā)生時，此類使用含鹵阻燃劑所制造的材料受熱會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，造成成二次危害。2003年2月，歐盟頒布了WEEE和RoHs兩個指令，WEEE是關(guān)于回收廢棄電子電氣設備的指令，rohs是關(guān)于在電子電氣設備中限制和禁止使用某些有毒、有害物質(zhì)和元素的指令。2004年8月這兩個指令于轉(zhuǎn)換為成歐盟15個成員國的法律(法規(guī))。西歐在電線電纜、建材、涂料等行業(yè)開始實行新的阻燃分類方法和測試標準。中國也開始報批建筑材料及制品燃燒性能等級的國家標準。中國的阻燃性能等級和國家標準與西歐的新標準具有許多相同特性，那就是：以強調(diào)火災發(fā)展速率、釋熱速率、生煙性及燃燒產(chǎn)物的腐蝕性和毒性等為評斷阻燃性能的標準。為了通過這類新標準，傳統(tǒng)的三氧化二銻等鹵系阻燃材料將顯得無能為力。
新的阻燃體系，燃燒時發(fā)煙量小，不產(chǎn)生有腐蝕性、有毒氣體。無鹵阻燃劑主要以磷系化合物和金屬氫氧化物為主。
無鹵阻燃劑JLH-W666是一種高性能磷氮類有機阻燃劑，是一種三嗪三酮化合物和三嗪三胺類化合物，經(jīng)過了特殊的表面處理，所以在塑料材料中容易分散，不析出，具有良好的阻燃效果。W666分解溫度大約在450℃，粒徑（D50%）為20/um，外觀為白色粉末，是一種不影響產(chǎn)品顏色的耐高溫的高性能無鹵阻燃劑推薦應用于聚酰胺（尼龍）廣泛應用于環(huán)氧樹脂，聚氨酯、聚苯乙烯、聚酯（PET、PBT）、聚烯烴以及無鹵電線電纜中建議添加15%-30%的無鹵阻燃劑W666，就可以94UL達到V0-V2 標準。
參考資料
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