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溴化丁基橡膠本質(zhì)
溴化丁基橡膠（BIIR）是含有活性溴的異丁烯-異戊二烯共聚物彈性體。
由于溴化丁基橡膠擁有丁基橡膠基本飽和的主鏈，所以其具有丁基聚合物的多種特性性能，如較高的物理強(qiáng)度，較好的減震性，低滲透性，耐老化及耐天候性老化。
溴化丁基橡膠相對(duì)于丁基橡膠而言，由于鹵素的活性較高，所以具有較寬的硫化特性。[1]
溴化丁基橡膠用途
1、丁基橡膠主要用于輪胎內(nèi)胎，空氣保有性是天然橡膠內(nèi)胎的8倍以上，可以提高輪胎使用壽命，降低滾動(dòng)阻力減少油耗，技術(shù)壁壘高，國(guó)內(nèi)只有北京燕山石化公司1套4.5萬(wàn)噸噸的普通丁基橡膠生產(chǎn)裝置，自給率約20%，其中溴化丁基橡膠只有美國(guó)、德國(guó)有此生產(chǎn)技術(shù)和裝置，09年國(guó)內(nèi)產(chǎn)品全部依賴進(jìn)口。溴化丁基橡膠是制造無(wú)內(nèi)胎輪胎不可替代的原材料，也是醫(yī)用橡膠制品的必須原料，屬于戰(zhàn)略物資。溴化丁基橡膠的生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)裝置，只有美國(guó)和德國(guó)擁有，且技術(shù)不對(duì)外轉(zhuǎn)讓。由于我國(guó)尚不能生產(chǎn)溴化丁基橡膠，依賴進(jìn)口，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)市場(chǎng)、價(jià)格被外商壟斷控制。[1]
2、溴化丁基橡膠硫化后也可作為高溫傳送帶的制作原料。
3、溴化丁基橡膠系列膠黏劑
原材料與配方
A組分
溴化丁基橡膠 100 ；二氧化鉛 8 ；硬脂酸 1 ；汽油 600～650 ；氧化鋅 5
B組分
溴化丁基橡膠 100 ；對(duì)苯二醌二肟 8；硬脂酸 1 ；汽油 600～650；氧化鋅 5
制備工藝
(1)將溴化丁基橡膠用煉膠機(jī)塑煉，再依次加入氧化鋅、硬脂酸等進(jìn)行混煉、切片。
(2)在溶解釜中加入汽油及混煉膠片，室溫下充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆颉?/div>
(3)加入氧化鋅、硬脂酸等進(jìn)行混煉、切片分的制備工藝相同，分別制備、分別包裝。使用前A組分與B組分以1：1混合。[1]
溴化丁基橡膠現(xiàn)狀
2010年11月30日，浙江龍盛發(fā)布關(guān)于溴化丁基橡膠項(xiàng)目中試結(jié)果的公告：近日，公司下屬的杭州龍山化工有限公司和浙江齊成科技有限公司、浙江大學(xué)教授陳甘棠等兩人成立的溴化丁基橡膠中試小組試驗(yàn)的工業(yè)化溴化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)取得突破，經(jīng)北京橡膠工業(yè)研究所設(shè)計(jì)指標(biāo)與進(jìn)口同類產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)，這意味著我國(guó)無(wú)內(nèi)胎輪胎原料生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)取得重大突破。
浙江龍盛披露，該技術(shù)尚處在中試的階段，中試小組投資建設(shè)的設(shè)計(jì)能力為1000噸/年的中試裝置，在該中試的第二階段將建設(shè)設(shè)計(jì)能力為3000噸/年的中試裝置，在中試完成后，將根據(jù)中試最終結(jié)果，并結(jié)合該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益最終確定投資項(xiàng)目計(jì)劃。[1]
根據(jù)杭州龍山化工和浙江齊成科技、陳甘棠等兩人簽訂的《共同開(kāi)發(fā)和投資協(xié)議》，溴化丁基橡膠技術(shù)系上述三方共享的技術(shù)，其中享有該技術(shù)收益的比例分別為34%、34%和32%；若今后設(shè)立公司并將該技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)，則杭州龍山化工有限公司投資股權(quán)比例可在60%以上。
杭州龍山化工為浙江龍盛控股子公司浙江龍化控股集團(tuán)的全資子公司，注冊(cè)資本5938 萬(wàn)元，浙江龍盛持有杭州龍山化工91.65%股權(quán)。
作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，中國(guó)汽車工業(yè)正在迅速發(fā)展，汽車輪胎也已向子午化、扁平化和無(wú)內(nèi)胎化發(fā)展。對(duì)溴化丁基橡膠的需求也在不斷增長(zhǎng)，中國(guó)每年需進(jìn)口丁基和溴化丁基橡膠25萬(wàn)噸，且消費(fèi)量仍以每年15%的速度遞增。工業(yè)化溴化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)的突破使得無(wú)內(nèi)胎輪胎在原料生產(chǎn)這一關(guān)鍵環(huán)節(jié)上得以國(guó)產(chǎn)化。
溴化丁基橡膠市場(chǎng)需求
消費(fèi)現(xiàn)狀及市場(chǎng)前景 輪胎內(nèi)胎丁基化和醫(yī)藥瓶塞丁基化包裝推動(dòng)了對(duì)丁基橡膠的需求，世界丁基橡膠需求量也從1990年的54萬(wàn)t增加到2004年的84.8萬(wàn)t。近年來(lái)世界鹵化丁基橡膠的消費(fèi)情況見(jiàn)表3。
表3近年鹵化丁基橡膠消費(fèi)情況[1]
1998 | 1999 | 2000 | 2001 | 2002 | 2003 | |
總消費(fèi)量/萬(wàn)t | 60.8 | 62.4 | 64.3 | 67.7 | 71.1 | 74.7 |
IIR | 24.3 | 24.4 | 24.5 | 24.7 | 14.6 | 14.7 |
HIIR | 36.5 | 38.0 | 40.0 | 43.0 | 46.5 | 50.0 |
HIIR所占比例/% | 60.0 | 60.9 | 62.0 | 63.5 | 65.4 | 66.9 |
從表3中可以看出，世界丁基橡膠市場(chǎng)的總消耗量呈穩(wěn)步增長(zhǎng)的趨勢(shì)，年增長(zhǎng)率一直在2%左右，最近三年增幅較快，約為5%，這主要是因?yàn)辂u化丁基橡膠消費(fèi)的增長(zhǎng)拉動(dòng)。鹵化丁基橡膠年增長(zhǎng)率基本為5%。
近年來(lái)我國(guó)鹵化丁基橡膠消費(fèi)量也在不斷增加。2004年，我國(guó)鹵化丁基橡膠的消費(fèi)量為5.68萬(wàn)t，其中輪胎方面的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的84%，醫(yī)藥瓶塞的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的10.4%，其他方面的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的5.6%。
根據(jù)國(guó)家有關(guān)部門發(fā)布的行業(yè)“十五”規(guī)劃，我國(guó)輪胎工業(yè)主要發(fā)展子午線輪胎。在輪胎的結(jié)構(gòu)上，轎車子午線輪胎發(fā)展寬斷面系列、高速度級(jí)產(chǎn)品；載重車子午線輪胎重點(diǎn)發(fā)展無(wú)內(nèi)胎全鋼絲子午線輪胎，以滿足未來(lái)汽車和道路升級(jí)發(fā)展的需要。輪胎行業(yè)將推廣高等級(jí)轎車子午線輪胎、輕卡車子午線輪胎、低斷面和無(wú)內(nèi)胎全鋼載重子午線輪胎生產(chǎn)技術(shù)。子午線輪胎的發(fā)展將會(huì)大大促進(jìn)國(guó)內(nèi)鹵化丁基橡膠需求的增長(zhǎng)。我國(guó)內(nèi)胎丁基化(包括農(nóng)用輪胎)和汽車輪胎子午化比例還很低，在今后還有很大的發(fā)展空間，預(yù)示著IIR和HIIR消費(fèi)量將持續(xù)增長(zhǎng)，其中HIIR的需求起主導(dǎo)作用。[1]
醫(yī)用膠塞丁基化是國(guó)內(nèi)HIIR的第二大需求市場(chǎng)，為保證醫(yī)藥安全，國(guó)家醫(yī)藥主管部門規(guī)定國(guó)內(nèi)所有藥用膠塞一律停止使用普通天然橡膠瓶塞。醫(yī)用膠塞生產(chǎn)廠商正在擴(kuò)大丁基橡膠瓶塞生產(chǎn)能力，主要是用鹵化丁基橡膠，以適應(yīng)國(guó)內(nèi)需要。溴化丁基橡膠由于硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化劑用量少、可實(shí)現(xiàn)無(wú)硫無(wú)鋅硫化等特點(diǎn)，從而賦予了溴化丁基橡膠瓶塞良好的物理性能和化學(xué)性能，使其具有良好的吸濕性，在冷凍干燥制品中應(yīng)用較好。對(duì)于低分子量的抑制溶液，用溴化丁基橡膠膠塞其穩(wěn)定性顯著提高；同時(shí)其化學(xué)指標(biāo)可控制在一個(gè)較好的范圍內(nèi)，進(jìn)而有力保證了與氨基酸、血液制品等大輸液產(chǎn)品的相容性。歐美國(guó)家的丁基膠塞廠家多數(shù)采用溴化丁基橡膠，我國(guó)也有一些公司全部使用溴化丁基橡膠生產(chǎn)膠塞。國(guó)內(nèi)較大的生產(chǎn)線有10多條，總生產(chǎn)能力達(dá)100億只以上。[1]
其他方面如膠帶、膠管、粘合劑和防水卷材等對(duì)鹵化丁基橡膠的需求也在逐漸增加，預(yù)計(jì)2010年鹵化丁基橡膠的總消費(fèi)量將達(dá)到12萬(wàn)t。
價(jià)格走勢(shì)
市場(chǎng)價(jià)格一直相當(dāng)堅(jiān)挺，近幾年隨著市場(chǎng)需求量的加速增長(zhǎng)以及石油價(jià)格的迅猛提升，其價(jià)格增長(zhǎng)速度加快。
初級(jí)形狀的鹵化丁基橡膠平均到岸價(jià)格如表4所示。從中可以看出，我國(guó)鹵化丁基橡膠市場(chǎng)進(jìn)口價(jià)格自1997年以來(lái)一直維持在每噸2200美元以上，2000年由于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求迅速增加以出口減少，使得國(guó)內(nèi)貨源緊張，價(jià)格大幅度上漲，之后逐步攀升。[2]
表4近年我國(guó)初級(jí)形狀鹵化丁基橡膠平均到岸價(jià)格
年份 | 1998 | 1999 | 2000 | 2001 | 2002 | 2003 | 2004 |
噸價(jià)/美元 | 2217 | 2297 | 2408 | 2564 | 2466 | 2568 | 2597 |
溴化丁基橡膠未來(lái)趨勢(shì)
發(fā)達(dá)國(guó)家的輪胎內(nèi)胎基本全部實(shí)現(xiàn)了丁基化，日本、韓國(guó)和印度等國(guó)家80%以上的內(nèi)胎用丁基橡膠制造，中國(guó)臺(tái)灣的內(nèi)胎丁基化率約90%。國(guó)內(nèi)只有30%，所以未來(lái)的增長(zhǎng)空間是比較大的。
溴化丁基橡膠化學(xué)成分
線型聚合物鏈中的骨架上有一個(gè)未飽和的雙鍵，這個(gè)雙鍵通常存在氧硫時(shí)候可以打開(kāi)，在相鄰鍵之間形成交聯(lián)。 就會(huì)固化成熱固性聚合物TS。順勢(shì)聚丁二烯的單體就可以打開(kāi)。[2]
溴化丁基橡膠種類
按形態(tài)分為塊狀生膠、乳膠、液體橡膠和粉末橡膠。乳膠為橡膠的膠體狀水分散體；液體橡膠為橡膠的低聚物，未硫化前一般為粘稠的液體；粉末橡膠是將乳膠加工成粉末狀，以利配料和加工制作。20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)的熱塑性橡膠，無(wú)需化學(xué)硫化，而采用熱塑性塑料的加工方法成形。
橡膠按使用又分為通用型和特種型兩類。
橡膠按原料分為天然橡膠和合成橡膠。天然橡膠主要來(lái)源于三葉橡膠樹(shù)，當(dāng)這種橡膠樹(shù)的表皮被割開(kāi)時(shí)，就會(huì)流出乳白色的汁液，稱為膠乳，膠乳經(jīng)凝聚、洗滌、成型、干燥即得天然橡膠。合成橡膠是由人工合成方法而制得的，采用不同的原料（單體）可以合成出不同種類的橡膠。1900年～1910年化學(xué)家C.D.哈里斯(Harris)測(cè)定了天然橡膠的結(jié)構(gòu)是異戊二烯的高聚物，這就為人工合成橡膠開(kāi)辟了途徑。1910年化學(xué)家SV列別捷夫(Lebedev，1874－1934)以金屬鈉為引發(fā)劑使1，3－丁二烯聚合成丁鈉橡膠，以后又陸續(xù)出現(xiàn)了許多新的合成橡膠品種，如順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠等等。合成橡膠的產(chǎn)量已大大超過(guò)天然橡膠，其中產(chǎn)量的是丁苯橡膠。[3]
溴化丁基橡膠特點(diǎn)
不同用型橡膠的來(lái)源及應(yīng)用特點(diǎn)
用型橡膠的綜合性能較好，應(yīng)用廣泛。主要有：①天然橡膠。從三葉橡膠樹(shù)的乳膠制得，基本化學(xué)成分為順- 聚異戊二烯。彈性好，強(qiáng)度高，綜合性能好。②異戊橡膠。全名為順-1，4-聚異戊二烯橡膠，由異戊二烯制得的高順式合成橡膠，因其結(jié)構(gòu)和性能與天然橡膠近似，故又稱合成天然橡膠。③丁苯橡膠。簡(jiǎn)稱SBR，由丁二烯和苯乙烯共聚制得。按生產(chǎn)方法分為乳液聚合丁苯橡膠和溶液聚合丁苯橡膠。其綜合性能和化學(xué)穩(wěn)定性好。④順丁橡膠。全名為順式-1，4-聚丁二烯橡膠，簡(jiǎn)稱BR，由丁二烯聚合制得。與其他通用型橡膠比，硫化后的順丁橡膠的耐寒性、耐磨性和彈性特別優(yōu)異，動(dòng)負(fù)荷下發(fā)熱少，耐老化性能好，易與天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等并用。[3]
不同特種型橡膠的來(lái)源及應(yīng)用特點(diǎn)
特種型橡膠指具有某些特殊性能的橡膠。主要有：①氯丁橡膠。簡(jiǎn)稱CR，由氯丁二烯聚合制得。具有良好的綜合性能，耐油、耐燃、耐氧化和耐臭氧。但其密度較大，常溫下易結(jié)晶變硬，貯存性不好，耐寒性差。②丁腈橡膠。簡(jiǎn)稱NBR，由丁二烯和丙烯腈共聚制得。耐油、耐老化性能好 ，可在120℃的空氣中或在150℃的油中長(zhǎng)期使用。此外，還具有耐水性、氣密性及優(yōu)良的粘結(jié)性能。③硅橡膠。主鏈由硅氧原子交替組成，在硅原子上帶有有機(jī)基團(tuán)。耐高低溫 ，耐臭氧，電絕緣性好。④氟橡膠。分子結(jié)構(gòu)中含有氟原子的合成橡膠。通常以共聚物中含氟單元的氟原子數(shù)目來(lái)表示 ，如氟橡膠23，是偏二氟乙烯同三氟氯乙烯的共聚物。氟橡膠耐高溫、耐油、耐化學(xué)腐蝕。⑤聚硫橡膠。由二鹵代烷與堿金屬或堿土金屬的多硫化物縮聚而成。有優(yōu)異的耐油和耐溶劑性，但強(qiáng)度不高，耐老化性、加工性不好，有臭味，多與丁腈橡膠并用。此外，還有聚氨酯橡膠、氯醇橡膠、丙烯酸酯橡膠等。[3]
參考資料
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